Адсорбция катионов меди (II) на почве и гетите в присутствии нитрилтриметиленфосфоновой кислоты

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Неорганическая и аналитическая химия
УДК 541. 183/49
А. С. Антонова, Т. Н. Кропачева, Н. В. Духтанова, В.И. Корнев
АДСОРБЦИЯ КАТИОНОВ МЕДИ (П) НА ПОЧВЕ И ГЕТИТЕ В ПРИСУТСТВИИ НИТРИЛТРИМЕТИЛЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Изучена сорбция катионов Cu (II) и анионов нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ) синтетическим гети-том (a-FeOOH) и дерново-подзолистой песчаной почвой из водных растворов при рН = 1−11. Показана схожесть сорбционных свойств изучаемых сорбентов. Установлено, что в присутствии НТФ наблюдается увеличение степени сорбции Cu (II) на гетите в кислой среде и снижение сорбции на гетите и почве в щелочной. Обсуждаются возможные механизмы сорбционных процессов в двойных (Cu (II) — сорбент, НТФ — сорбент) и тройных (Cu (II) -НТФ — сорбент) системах. Анализируется влияние НТФ на состояние Cu (II) в природных системах.
Ключевые слова: сорбция, тяжелые металлы, НТФ, гетит, почва.
В настоящее время широкое практическое применение находят фосфорорганические комплек-соны (ФК), такие как ДТПФ, ОЭДФ, НТФ и ЭДТФ (рис. 1). В состав этих комплексонов входят несколько фосфоновых -РО (ОН)2 групп, что придает им ряд новых свойств, отличающих их от комплексонов аминополикарбоксилатного ряда (ЭДТА, НТА и др.).
1090
5270
2010
3360
I | Этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (ЭДТФ, ЕБТМР) ШШ! Оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ, НЕБР) ШИННитрилтриметиленфосфоновая кислота (НТФ, 1ЧТМР)
Диэтилентриаминопентаметилфосфоновая кислота (ДТПФ, ЭТРМР)
Рис. 1. Объемы производства ФК в Европе (тонн/год, 1992 г.) [1]
Типичным представителем ФК является нитрилтриметиленфосфоновая кислота (НТФ) (рис. 2), годовое потребление которой в Европе составляет около 3,36 тыс. т [1].
(HO)2OP

г
n^PO (OH)2
(HO)2OP
Рис. 2. Структурная формула НТФ (NTMP, H6L)
НТФ обладает высокой термической и гидролитической устойчивостью и образует прочные комплексонаты с катионами многих металлов (3d-металлы, Fe (Ш), А1(Ш), Са (11), Mg (И) и др.) в широком интервале рН [2]. Благодаря этим свойствам НТФ находит широкое применение в нефтяной и газовой промышленности (в качестве ингибитора коррозии и солеотложений), в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности (как стабилизатор перекиси водорода и фиксатор окраски при крашении тканей). Как и другие ФК, в теплоэнергетике ее используют для очистки оборудования от накипи и стабилизационной обработки воды. НТФ является компонентом моющих и дезинфицирующих средств и может быть использована в качестве микроудобрений [3].
Как и большинство фосфонатов, НТФ практически не подвергается биоразложению на очистных сооружениях и в природных системах, поэтому основной способ деградации НТФ в окружающей среде (как и ЭДТА) — это фотолиз комплексонатов Fe (Ш). Однако сильная адсорбция НТФ (как и других ФК, в отличие от ЭДТА) различными компонентами почв (органическое вещество, гидрокси-ды железа, алюминия, марганца и т. д.), донными отложениями, активным илом, осадками сточных вод и пр. приводят к тому, что содержание НТФ в речной воде составляет менее 1 мкмоль/дм3 [4]. Концентрация НТФ на входе очистных сооружений варьируется от 21 до 254 мкг/дм3 [1]. При попадании в окружающую среду неочищенных сточных вод, а также использовании отходов очистных сооружений в качестве удобрений возможно загрязнение природных объектов комплексонами, в том числе и НТФ, что, в свою очередь, будет оказывать влияние на миграционную подвижность тяжелых металлов (ТМ). Имеющиеся в литературе немногочисленные исследования процессов сорбции ТМ в присутствии ФК показывают, что в зависимости от условий (концентрация металла, комплексона и сорбента, рН и ионная сила раствора) может происходить как увеличение, так и уменьшение степени сорбции металла [5−7].
Целью настоящей работы являлось сравнительное изучение влияния НТФ на адсорбцию катионов Си (11) синтетическим гетитом (оксигидроксид железа (III), а-РеООН) и почвой. Медь относится к числу наиболее токсичных для экосистем ТМ (табл. 1). Годовой объем техногенного поступления меди в окружающую среду составляет с отходами 77 тыс. т, с удобрениями — 94 тыс. т [8]. Содержание данного металла в природных объектах нормировано: предельно допустимая концентрация подвижных форм в почвах составляет 3 мг/кг, в питьевой воде — 1 мг/дм3, в воде рыбохозяйственных водоемов — 0,001 мг/дм3.
Таблица 1
Последовательность металлов в соответствии с их токсичностью для различных представителей биоты [9]
Группы организмов Ряд металлов по убыванию токсичности
Водоросли Н Б & gt- Си & gt- Са & gt- Fe & gt- Сг & gt- Zn & gt- Со & gt- Мп
Высшие растения НБ & gt- РЬ & gt- Си & gt- Са & gt- N & gt- Zn
Грибы Аб & gt- Нб & gt- Си & gt- Са & gt- Сг & gt- N & gt- РЬ & gt- Со & gt- Zn & gt- Fe
Фитопланктон нб & gt- Си & gt- Са & gt- Zn & gt- РЬ
Выбор в качестве сорбента одного из (гидр)оксидов железа обусловлен его широкой распространенностью в окружающей среде. Гетит оказывает существенное влияние на сорбционные свойства ма-логумусных и глинистых почв. Подобное действие оказывают также и другие (гидр)оксиды железа -гематит, ферригидрит, лепидокрит [10- 11]. Наряду с другими соединениями железа, гетит также входит в состав осадков сточных вод и принимает участие в процессах связывания катионов ТМ [12].
Материалы и методика исследований
Используемый в работе препарат гетита (а-РеООН) получали смешиванием растворов 250 см³ Fe (NOз)з (0,1 моль/дм3) и 100 см³ КОН (2 моль/дм3). Суспензию «старили» при температуре 70 °C в течение 60 ч, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на NO3& quot--ионы, после чего осадок отфильтровывали через бумажный фильтр и сушили на воздухе. Удельная площадь поверхности гетита, определенная по методу БЭТ, составила 82 м2/г.
Исследуемый образец дерново-среднеподзолистой песчаной почвы, отобранный на территории Удмуртской Республики, по уровню актуальной кислотности близок к нейтральному (рН = 6,02) — по
рН солевой вытяжки почва сильно кислая (рН = 4,02). Почва относится к незасоленному типу с малым содержанием водорастворимых солей и гумуса (0,5%).
Сорбция катионов Си (И) и НТФ изучалась в статическом режиме в присутствии фонового электролита (0,1 моль/дм3 KNO3). Необходимую кислотность среды создавали (поддерживали) растворами НКО3 и КОН. Время установления равновесия в системе определяли в ходе предварительных кинетических экспериментов (20, 45 и 60 мин). Содержание Си (И) и НТФ (после предварительного окисления персульфатом аммония до неорганического фосфата) в равновесных растворах после сорбции определяли спектрофотометрически [13- 14]. Исходная концентрация реагентов в сорбцион-ных экспериментах составляла: 10−4 моль/дм3 (Си (И) и НТФ), 1 г/дм3 (гетит) и 100 г/дм3 (почва). Степень сорбции металла или комплексона (%) рассчитывали по формуле
С — С
Г (%) = -2-равн -100,
С
где С0 и Сравн — начальная и равновесная концентрация в растворе соответственно (ммоль/дм3).
Оптическая плотность растворов измерялась на спектрофотометре СФ-2000. Концентрация ионов водорода определялась на иономере И-160МИ (рабочий электрод ЭС-10 603/7, электрод сравнения ЭСр-10 103). Все измерения проводили при температуре 20 ± 2 °C.
Результаты и их обсуждение
Сорбционная способность гетита, как и других (гидр)оксидов Fe, А1, Мп, Т и пр., определяется поверхностными гидроксильными группами, которые в зависимости от кислотности среды вступают в реакции протонирования-депротонирования [9]:
^еОН2+ ~еОН + Н+ (рКОеОН ~ ^еО& quot- + Н+ (рК2)
Константы данных равновесий, а также точка нулевого заряда были определены нами ранее в работе [15] и составляют: рК1 = 5,9 ± 0,2 и рК2 = 8,2 ± 0,6- рНТНЗ = 7,1 ± 0,4. Значение рНТНЗ является важной электрохимической характеристикой распространенных в почвах и почвообразующих породах минералов (табл. 2). Так, при рН & gt- рНТНЗ на поверхности минералов преимущественно протекает поглощение катионов из раствора, а при рН & lt- рНТНЗ — адсорбция анионов [9].
Таблица 2
Значения рНТНЗ некоторых минералов почв и почвообразующих пород [9]
Минерал рНхиЗ
Кварц SiO2 2,9
Аморфный кремнезем SiO2•nH2O 3,5
Каолинит А14(ОН)^4О10 4,7
Гематит а^е2О3 8,5
Гиббсит А1(ОН)3 8,9
Гетит а^еООН 9,0
Адсорбция катионов Си (И) на поверхности (гидр)оксидов железа, включая гетит, происходит за счет образования ковалентной связи с поверхностными ОН-группами (внутрисферное комплексооб-разование, специфическая адсорбция) по схемам:
еОН + Ме2+ ~ ^еО-Ме+ + Н±
2еОН + Ме2+ ~ =^еОЬ-Ме + 2Н±еОН + Ме2+ + Н2О ~еОМеОН + 2Н+.
Сорбционное связывание ТМ почвой носит более сложный характер, поскольку почва содержит целый ряд сорбентов — глинистые минералы, оксиды и гидроксиды Fe, А1, Мп, специфические и неспецифические органические вещества (гумус) [11]. В случае гумуса, в состав которого входят гумусовые кислоты (гуминовые кислоты и фульвокислоты), в связывании ТМ участвуют их кислотные функциональные группы (RH), главным образом, — карбоксильные (-СООН) и фенольные гидро-
ксильные (-ОН). Адсорбция металлов гумусовыми кислотами также описывается равновесиями образования внутрисферных комплексов [16]:
ЯН + М2+ ^ ЯМ+ + Н± 2 ЯН + М2+ ^ Я2М + 2Н+.
Одним из важных факторов, определяющих степень сорбции катионов металлов, анионов ли-гандов и их комплексов, является кислотность среды. С увеличением рН раствора от 4 до 6 адсорбция Си (И) гетитом и почвой резко увеличивается (рис. 3). Подобное поведение является типичным для сорбции катионов на различных поверхностях [9- 17]. Величина рН50, характеризующая значение рН, при котором 50% ионов металла адсорбируются на поверхности, составляет рН50 = 5,6, (гетит), рН50 = 4,9 (почва). Данная величина определяет прочность связывания катиона металла с поверхностью твердой фазы: чем больше рН50, тем менее устойчивый поверхностный комплекс образуется [9]. Отметим, однако, что в кислой среде степень сорбции Си (И) на почве несколько выше, что обусловлено связыванием металла органической почвенной составляющей. В целом же ход сорбционной кривой Си (И) на почве аналогичен зависимости, полученной для гетита. Поэтому можно предположить, что поскольку исследуемая почва является песчаной и содержит мало гумуса (& lt- 0,5%), то наряду с гумусом сорбентами ТМ являются оксиды и гидроксиды Ре (Ш), А1(Ш), Мп (1У). Повышение рН раствора закономерно смещает равновесие всех указанных реакций в сторону образования поверхностных комплексов, что и является причиной увеличения сорбции с ростом рН.
Изучение влияния кислотности среды на сорбцию НТФ показало, что этот комплексон адсорбируется гетитом и почвой в широком диапазоне рН (рН = 2−12), причем с ростом рН степень сорбции НТФ снижается (рис. 4). Полученная зависимость сорбции НТФ гетитом от кислотности среды справедлива и для других ФК [6- 18]. Максимальная степень сорбции наблюдается при рН = 1−3 и составляет 70−72% для гетита и 80−90% для почвы, а значения рН50 равны 5,7 и 6,6 соответственно. Полученные близкие значения величин адсорбции указывают на сходство свойств поверхности сорбентов. Поскольку органическое вещество практически не оказывает влияния на сорбцию анионов [9], то адсорбция НТФ обусловлена минеральной составляющей почвы. Наличие значительной сорбции НТФ гетитом и почвой при рН & gt- рНтнз исключает электростатический механизм связывания ком-плексона с поверхностью. Так же, как и для других анионов, сорбция анионов НТФ гетитом и почвенными (гидр)оксидами является специфической и протекает по схемам:
еОН + Ь6- + ^+1)Н+ ^ =Бе-ЬН^-5) + Н2О- 2=БеОН + Ь6- + ^+2)Н+ ^ =Ре-ЬН (М) + 2Н2О.
При этом НТФ может связываться с поверхностью как бидентатный (образование двух связей между катионами Ре (Ш) гетита и фосфоновыми -РО (ОН)2 группами НТФ), так и как тридентатный (дополнительное участие атома азота в координации) лиганд (рис. 5).
10 рН
Рис. 3. Зависимость сорбции Си (И) гетитом (А) и почвой (Б) от кислотности среды: 1 — Си (И) — 2 — Си (И) в присутствии НТФ (1: 1).
Сси (11) = Снтф = 10−4 моль/дм3, Сгетит= 1 г/дм3, Спочва= 100 г/дм3, I = 0,1
Рис. 4. Зависимость сорбции НТФ гетитом (А) и почвой (Б) от кислотности среды: 1 — НТФ- 2 — НТФ в присутствии Си (И) (1: 1).
Сси (11) = СнтФ = 10−4 моль/дм3, Сгетит= 1 г/дм3, Спочва= 100 г/дм3,1 = 0,1
Си (П) — гетит
Ее-О~Си
Ее-О
Ее-О
Си
Ее~О~СиОН
НТФ — гетит
Ее-О~Р _
/И'- О
]^СН2-р=О
/СН2 О& quot- Ее- О — Р
& quot-О^О
/
Ее,
Ее-
^ & gt-2 О
^^СН2-р=О О
/СН2
О-Рч
-ОчЧО
Си (11) — НТФ — гетит


^е-
X
О& quot-
I О
_ СН-РС
/ 2 & gt-
О-р-СН2-]-Си'-
2 4) о снг^О
О& quot-
/СН2
00 Ее- О — Р
Н2СЧ Л
НдС Си Ее~О~Рч О О
0
1
-Р=О
I

Рис. 5. Структуры поверхностных комплексов
Далее нами было изучено взаимное влияние катионов Си (11) и НТФ на сорбцию гетитом и почвой. Оказалось, что в присутствии эквимолярного количества НТФ происходит значительное увеличение сорбции Си (11) на гетите в кислой среде (рН = 2−5) и существенное снижение (до 10−15%) по сравнению со свободным металлом в щелочной (рН = 6−9) (рис. 3А). Влияние НТФ на адсорбцию металла почвой менее выражено: в кислой среде (рН = 2−4) количество адсорбированного металла не
изменяется, а в щелочной (рН & gt- 5) — снижается до уровня 50% (рис. 3Б). В свою очередь, в присутствии ионов Cu (II) (1: 1) степень сорбции НТФ гетитом практически не изменяется во всем исследуемом диапазоне рН (рН = 2−10), а при связывании почвой наблюдается незначительный рост адсорбции НТФ (рН = 1−9).
В ходе потенциометрического исследования комплексообразования в системе Си (11)-НТФ (мольное отношение 1: 1) в водных растворах было установлено, что в интервале рН = 1−12 катионы Cu (II) находятся в связанном с лигандом состоянии и образуют комплексонаты состава CuHiLi-4 (i = 0−3) (рис. 6). Сорбционная способность этих комплексов может отличаться от сорбции свободных (гидратированных) ионов металла и лиганда. Согласно существующим представлениям специфическая адсорбция комплексов (MeL) на поверхности (гидр)оксидов железа может происходить следующим образом [17]:
=FeOH + MeL^ =FeO-MeL + H+, (тип А: комплекс поверхность — металл — сорбент) —
=FeOH + MeL ^ =Fe-LMe + ОН-, (тип В: комплекс поверхность — лиганд — металл).
С ростом рН происходит увеличение сорбции в случае образования комплексов типа, А (так же, как и для катионов металлов), в то время как для комплексов типа В с увеличение рН величина сорбции падает (так же, как и для лигандов).
Исходя из полученных результатов, можно предположить, что увеличение сорбции катионов Cu (II) гетитом в кислой среде в присутствии НТФ происходит за счет образования тройных поверхностных комплексов типа В (=Fe-LCu3-i). При этом фосфоновые группы комплексона одновременно связываются с катионами Cu (II) и Fe (III) поверхности гетита (рис. 3). Кроме того, сама НТФ обладает высокой адсорбционной способностью по отношению к изучаемым поверхностям (см. выше), что, в свою очередь, приводит к уменьшению положительного заряда и, как следствие, росту сорбции Cu (II). Увеличение степени сорбции Cu (II) почвой в присутствии НТФ не происходит, поскольку в этих условиях в связывании металла участвует гумус, и адсорбция Cu (II) и анионов ФК протекает независимо друг от друга на различных поверхностных центрах.
10 11 12 pH
Рис. 6. Диаграмма мольного распределения комплексонатов в системе С^Щ-НТФ.
Ccu (II) = Снтф = 10−4 моль/дм3
Уменьшение сорбции Cu (II) гетитом и почвой в присутствии НТФ в более щелочной среде (при рН & gt- 5) связано с существованием в растворе прочных несорбирующихся комплексов CuHL3- и CuL4-. Образование на поверхности комплексов типа, А (=FeO-CuL1-n) маловероятно, поскольку координационная сфера Cu (II) насыщается лигандом в значительной степени. Наблюдаемое незначительное увеличение сорбции НТФ почвой в присутствии катионов Cu (II) (1: 1) в широком интервале рН
(рН = 1−9), возможно, связано с уменьшением отрицательного заряда поверхности вследствие сорбции катионов Cu (II).
Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить, что в присутствии эквимолярного количества НТФ наблюдается увеличение сорбции (иммобилизация) катионов Cu (II) на гетите в кислой среде и уменьшение сорбции (ремобилизация) на гетите и почве в нейтральной и щелочной средах. Наличие в растворе катионов Cu (II) не влияет (в случае с гетитом) или оказывает незначительное действие (в случае с почвой) на сорбцию НТФ. В целом найденные закономерности указывают на схожесть сорбционных свойств песчаной почвы и кристаллического оксигидроксида железа (III) по отношению к катионам Cu (II) и ФК. Поэтому в условиях контакта водного раствора НТФ с почвами, донными отложениями, осадками сточных вод, различными техногенными седимен-тами возможна частичная ремобилизация удерживаемых ими катионов ТМ. Переход Т М в более подвижные токсичные формы является неблагоприятным фактором с экологической точки зрения. Однако ремобилизирующее воздействие НТФ на ТМ выражено намного слабее, чем воздействие амино-поликарбоксилатов, в частности ЭДТА [17], что делает бытовое и промышленное использование НТФ более предпочтительным.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Knepper T.P. Synthetic chelating agents and compounds exhibiting complexing properties in the aquatic environment // Trends in Analytical Chemistry. 2003. Vol. 22, № 10. P. 708−724.
2. Дятлова Н. М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н. М. Дятлова, В. Я. Темкина, К. И. Попов. М.: Химия, 1988. 544 с.
3. URL: http: //phosphonates. rU/advice/view/id/1.
4. Nowack B. Environmental chemistry of phosphonates // Water Research. 2003. Vol. 37, № 11. Р. 2533−2546.
5. Nowack B. The Influence of Metal Ions on the Adsorption of Phosphonates onto Goethite / B. Nowack, A. T Stone // Environ. Sci. Technol. 1999. Vol. 3. P. 3627−3633.
6. Zenobi M.C., Rueda E.H. Ternary Surface Complex: Coadsorption of Cu (II), Zn (II), Cd (II) and Nitrilotris (methyle-nephosphonic) acid onto Boehmite // Quim. Nova. 2012. Vol. 35, № 3. P. 505−509.
7. Hein L., Zenoby M.C., Rueda E.H. Adsorption of Me-HEDP complexes onto у -Al2O3 // J. Colloid Interf. Sci. 2007. Vol. 314. P. 317−323.
8. Давыдова С. Л. О токсичности ионов металлов. М.: Знание, 1991. 32 с.
9. Соколова Т. А., Трофимов С. Я. Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен: учеб. пособие по некоторым главам химии почв. Тула: Гиф и К, 2009. 172 с.
10. Водяницкий Ю. Н. Гидроксиды железа в почвах (обзор литературы) // Почвоведение. 2010. № 11. С. 1341−1352.
11. Минкина Т. М., Мотузова Г. В., Назаренко О. Г. Состав соединений тяжелых металлов в почвах. Ростов-н/Д: Эверест, 2009. 208 с.
12. Лукашевич О. Д., Усова Н. Т., Барская И. В. Комплексное решение технологических проблем очистки сточных вод и утилизации железосодержащих осадков станций водоподготовки // Вестн. ТГАСУ 2009. № 1. С. 153−158.
13. ГОСТ 4388–72. Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди. М.: Государственный комитет по стандартам, 1983. С. 2−6.
14. ПНД Ф 14. 1:2:4. 112−97. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации фосфат-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с молибдатом аммония. М., 2011. 11 с.
15. Антонова А. С., Кропачева Т. Н., Дидик М. В., Корнев В. И. Влияние ЭДТА на сорбцию тяжелых металлов гетитом // Вестн. Удм. ун-та. 2013. Сер. Физика и химия. 2013. Вып. 1. С. 3−10.
16. Gustafsson J.P. Modeling the Acid-Base Properties and Metal Complexation of Humic Substances with the Stockholm Humic Model // J. Colloid Interface Sci. 2001. Vol. 244. P. 102−112.
17. Nowack B., Sigg L. Adsorption of EDTA and metal-EDTA complexes onto goethite // J. Colloid Interface Sci. 1996. Vol. 177. P. 106−121.
18. Nowack B. Adsorption of Phosphonate onto Goethite-Water Interface / B. Nowack, S A.T. Stone // J. Colloid Interf. Sci. 1999. Vol. 214. P. 20−30.
Поступила в редакцию 19. 10. 13
A.S. Antonova, T.N. Kropacheva, N. V. Duhtanova, V.I. Kornev
ABSORPTION OF COPPER (II) ONTO SOIL AND GOETHITE IN THE PRESENCE OF NITRILOTRISMETHYLENEPHOSPHONIC ACID
Sorption of Cu (II) cations and NTMP (nitrilotrismethylenephosphonic acid) anions onto synthetic goethite (a-FeOOH) and sandy soddy-podzolic soil from aqueous solutions was studied at pH=1−11, and similarity of sorption properties of studied sorbents was shown. It was observed that in the presence of NTMP sorption of Cu (II) on goethite increased under acidic conditions, and sorption on goethite and soil decreased under alkaline conditions. Possible mechanisms of sorption processes in binary (Cu (II)-sorbent, NTMP-sorbent) and ternary (Cu (II) — NTMP-sorbent) systems were discussed. The influence of NTPM on the behavior of Cu (II) in environmental systems was analyzed.
Keywords: sorption, heavy metals, EDTA, goethite.
Антонова Александра Сергеевна, аспирант E-mail: an. alexandra@yandex. ru
Кропачева Татьяна Николаевна, кандидат химических наук, доцент E-mail: krop@uni. udm. ru
Духтанова Наталья Викторовна, студентка
Корнев Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор
ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный униве] 426 034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1, (корп. 1)
Antonova A.S., postgraduate student E-mail: an. alexandra@yandex. ru
Kropacheva T.N. ,
candidate of chemistry, associate professor E-mail: krop@uni. udm. ru
Duhtanova N.V., student
Kornev V.I., doctor of chemistry, professor
Udmurt State University
426 034, Russia, Izhevsk, Universitetskaya st., 1/1

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой