Модифицирующее влияние полифторированных спиртов-теломеров на термическую устойчивость пленок полиэтилентерефталата

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 678
С. В. Кудашев, В. Н. Арисова, Т. И. Даниленко, В. Ф. Желтобрюхов
МОДИФИЦИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ-ТЕЛОМЕРОВ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ ПЛЕНОК ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА*
Волгоградский государственный технический университет E-mail: kudashev-sv@yandex. ru
Изучена модификация пленок полиэтилентерефталата полифторированными спиртами-теломерами. Методами рентгенодифракционного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК Фурье-спектроскопии установлено повышение степени кристалличности сложного полиэфира. Показан термоста-билизирующий эффект от введения модификатора.
Ключевые слова: полиэтилентерефталат, полифторированные спирты, полимерные пленки, модификация.
Развитие современной техники невозможно изводства материалов широкого профиля ис-без создания полимерных материалов с улуч- пользования (упаковка, электротехника и элек-шенными и новыми свойствами. Применение троника, газоразделительные и трековые мем-пленок полиэтилентерефталата (ПЭТФ) для про- браны) требует универсальных способов его --стабилизации, что не достигается в настоящее
Работа выполнена при финансовой поддержке гран- время существующими поверхностными или
та ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» Министерства образования и науки Российской Федерации на 2009−2013 гг. (соглашение
объемными методами модификации органическими и минеральными структурами [1−4]. По-
№ 14. В37. 21. 1201). ли- и перфторированные соединения для этих
целей представляют несомненный интерес, поскольку позволяют добиваться существенного улучшения ряда свойств (термо-, свето-, износостойкость, гидролитическая устойчивость) гетероцепных полимеров уже при малом их содержании (10−3 ^ 5% масс.) [5−8]. В то же время использование фторированных спиртов в синтезе модифицированного ПЭТФ приводит к тому, что они плохо этерифицируются кислотами, что затрудняет целенаправленное промышленное получение полиэфира, обладающего улучшенным комплексом свойств [9].
Цель работы — изучение особенностей стабилизации ПЭТФ под влиянием полифториро-ванных спиртов для получения полиэфира с улучшенной термической и термоокислительной устойчивостью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сложного полиэфира использовали пленки ПЭТФ производства ООО «Благовещенский пластик» толщиной 280 мкм (ТУ 2246−011−41 249 757−2011). Для модификации сложного полиэфира применяли полифторирован-ные спирты-теломеры производства ОАО «Гало-Полимер» (ТУ 2412−001−23 184 793−99): 1,1,3-три-гидроперфторпропанол-1 НСР2СР2СН20Н (ПФС1), 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 Н (СР2СР2)2СН20Н (ПФС2), 1, 1,7-тригидроперфторгептанол-1 Н (СР2СР2)3СН2ОН (ПФС3) и 1,1,9-тригидропер-фторнонанол-1 Н (СР2СР2)4СН20Н (ПФС4).
Поверхностную модификацию пленок 5% масс. ПФС осуществляли растворным методом с использованием этанола при 40 °C в течение 2 ч. Далее модифицированную пленку сушили при 40 °C под вакуумом. Технологически обработка ПЭТФ спиртами-теломерами может быть осуществлена в реакционной ванне как по периодической, так и по непрерывной схеме с последующей ректификацией отработанного раствора модификатора в этаноле и подачей их вновь (при соответствующем укреплении до заданной концентрации) в основной цикл.
Для оценки устойчивости ПЭТФ-образцов к термической и термоокислительной деструкции применяли дериватограф «Q-1500D» (МОМ, Венгрия).
Структурно-морфологические особенности модифицированной ПЭТФ-пленки изучали методами рентгеновской дифрактометрии (автоматизированный дифрактометр ДРОН-3, излучение СиКа (^ = 1,5418 А), №-фильтр), сканирующей электронной микроскопии в сочетании
с микрорентгеноспектральным анализом (микроскоп «Versa 3D DualBeam»), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, калориметр «Mettler Toledo STARe SW 9. 01»), атомно-силовой сканирующей зондовой микроскопии (микроскоп «Solver PRO» с кремниевыми зондами жесткостью 40 Н/м и радиусом кривизны иглы 10 нм), ИК Фурье-спектроскопии (спектрофотометр «Nicolet-6700») и ИК Фурье-спектроскопии с многократно нарушенным полным внутренним отражением (МНПВО, спектрофотометр «Perkin-Elmer»).
Навеска образцов для снятия кривых термогравиметрии и ДСК составляла 16−20 мг, скорость подъема температуры — 10 & quot-С-мин-1. Обработка экспериментальных дифрактограмм проводилась с помощью программы Fit2D. За конечную величину степени кристалличности брали среднее арифметическое не менее трех измерений. Определение размеров кристаллитов осуществлялось с применением метода Шеррера.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Методом рентгенодифракционного анализа установлено, что введение ПФС приводит к заметному повышению степени кристалличности ПЭТФ (идентифицируются известные структуры триклинной сингонии) и соответствующего размера кристаллитов в кристаллографических направлениях 100 и 010 (табл. 1).
Таблица 1
Данные рентгеновской дифракции ПЭТФ, модифицированного ПФС
Модификатор Степень кристалл- личности, % Размеры кристаллита (A), рассчитанные по одному порядку
рефлекс 100 20 = 25,4°) рефлекс 010 (20 = 17,0о)
ПФС1 43 47 70
ПФС2 48 65 78
ПФС3 46 61 75
ПФС4 32 43 60
Примечание. У исходного ПЭТФ степень кристалличности составила 17%.
Особенностью дифрактограмм модифицированного ПЭТФ является наличие рефлекса 20 = 29,7о, который отсутствует в образцах исходного полиэфира. Так, максимальная его интегральная интенсивность наблюдается у образцов с ПФС 1 и ПФС2, в то время как у образца ПЭТФ-ПФС4 он фактически отсутствует. По-видимому, данные изменения связаны с осо-
бенностями введения модификатора, что выражается в формировании областей с высокой степенью геометрической упорядоченности преимущественно в поверхностных горизонтах.
Степень кристалличности в объеме образца ПЭТФ-ПФС1, рассчитанная по данным ИК Фурье-спектроскопии с использованием полос поглощения группы -СН2- (ножничные колебания: гош 1452,7 см-1- транс 1471,0 см-1), составила 44%, а с использованием полос валентных колебаний связи С-О (гош 1042,3 см-1- транс 973,6 см-1) — 42%. Анализ И К Фурье-спектров пропускания МНПВО (глубина анализируемого слоя составляла ~ 0,5 мкм) того же образца и тех же полос поглощения дает степень кристаллич-
Такой результат обусловлен совокупным влиянием ПФС на надмолекулярную структуру полиэфира, заключающимся в изменении сегментальной гибкости и подвижности кинетических элементов, степени кристалличности и ориентации структурных элементов (гликоль-
ности 58% и 55% соответственно. Таким образом, в пленках ПЭТФ структура полимера на поверхности существенно отличается от его структуры в объеме. Следовательно, пленки ПЭТФ, модифицированные ПФС, имеют структуру типа «ядро — оболочка», что должно оказывать существенное влияние на термическую устойчивость сложного полиэфира.
Данные ДСК показывают, что существенного изменения температур фазовых переходов (точнее их максимумов) при введении ПФС в полиэфир не наблюдается, однако анализ интервалов плавления и стеклования ПЭТФ указывает на их сдвиг в область более низких температур (табл. 2).
ных и ароматических) в пространстве.
Сопоставление данных термической стабильности исходного и модифицированного ПЭТФ позволило установить, что происходит сдвиг максимума основного разложения в область более высоких температур (табл. 3).
Таблица 3
Термическая стабильность ПЭТФ-пленок
Модификатор Температурные интервалы основного разложения, °С
в среде аргона в воздушной среде
— 362−478 (максимум 436) 325−417 (максимум 376)
ПФС1 368−480 (максимум 440) 345−421 (максимум 375)
ПФС2 366−485 (максимум 437) 332−441 (максимум 383)
ПФС3 365−481 (максимум 439) 334−409 (максимум 362)
ПФС4 364−483 (максимум 441) 288−410 (максимум 375)
Таблица 2
Результаты ДСК исследований ПЭТФ-пленок
Модификатор Степень кристалличности, % Температура стеклования, °С Температура плавления, °С
интервал максимум интервал максимум
— 16 71,4−96,8 81 207,2−290,0 248
ПФС1 40 53,8−95,6 81 197,4−270,0 247
ПФС2 46 47,9−94,1 82 192,3−274,8 248
ПФС3 45 62,7−93,8 81 190,6−293,4 247
ПФС4 36 67,4−96,0 83 200,1−287,8 248
Модифицирование сетки водородных свя- показателей термостабильности ПЭТФ, затруд-зей молекулами ПФС способствует улучшению няя диффузию летучих продуктов разложения:
Кроме того, образующиеся из ПФС элек-трофильные полифторированные радикалы
Н (СР2СР2)пСН20Н
Я'-
ЯН
(СР2СР2)пСН20Н
отличаются от нефторированных аналогов тем, что сохраняется тетраэдрическая конфигурация, и они реагируют с макрорадикалами, обра-
1. / 9 1 Г ч
10 мкм
зующимися при термическом распаде макро-молекулярных цепей.
Анализ микрофотографий указывает на существенное влияние химического строения модификатора (длины перфторуглеродной цепи) на процесс реорганизации надмолекулярной структуры ПЭТФ и тип формирующихся микро- и наноструктур, включающих бахромчатые фибриллы, складчатые ламели и меандровые структуры (рис. 1).
Ш
'- • V Ы
а б в
Рис. 1. Микроструктура исходного (а), модифицированного ПФС1 (б) и ПФС2 (в) ПЭТФ
Микрофотографии поверхности пленок ПЭТФ, модифицированных ПФС и подвергнутых тепловому старению в воздушной среде, характеризуются существенным уменьшением доли трещин, выступов и бороздок (рис. 2). Как видно, высокий уровень одно-
родности поверхности наблюдается в случае использования в качестве модификатора ПФС2, нежели ПФС4, что связано с большей степенью структурного совершенства надмолекулярной структуры ПЭТФ и уменьшением ее дефектности.
а б в
Рис. 2. Микрофотографии поверхности ПЭТФ пленок после их экспозиции при 60 °C в течение 48 ч в воздушной среде:
а — ПЭТФ- б — ПЭТФ-ПФС2- в — ПЭТФ-ПФС4
Проведенный микрорентгеноспектральный анализ пленок позволил установить, что в поверхностном слое глубиной ~ 1 мкм содержится порядка 1,1−1,4% масс. модификатора. Такой результат свидетельствует о хорошей проникающей способности ПФС в сложный полиэфир. Элементный анализ модифицированного полиэфира после его экспозиции при 60 °C в течение 48 ч в воздушной среде указывает на некоторое снижение концентрации ПФС до 0,81,0% масс. Учитывая частично-кристаллический характер ПЭТФ, следует ожидать, что модифицированию подвергаются преимущественно менее упорядоченные и дефектные участки, характеризующиеся структурной неоднородностью аморфной фазы и различной плотностью упаковки (возрастание степени структурного совершенства, то есть повышение плотности упаковки субмолекулярных образований, происходит за счет залечивания микродефектов надмолекулярной структуры ПЭТФ под влиянием вводимого ПФС).
Таким образом, проведенные исследования показали, что модификация пленок полиэти-лентерефталата полифторированными спиртами приводит к повышению термической и термоокислительной стабильности сложного полиэфира за счет структурной реорганизации его надмолекулярной структуры под влиянием вводимых модификаторов, обусловленной увеличением размеров кристаллитов и образованием более плотноупакованной структуры, а также уменьшением дефектности поверхности пленки.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кудашев, С. В. Модификация полиэтилентерефталата фторсодержащими уретанами / С. В. Кудашев, У. Р. Ур-манцев, Б. В. Табаев, В. Н. Арисова, Т. И. Даниленко,
B. Ф. Желтобрюхов, К. Р. Шевченко, В. М. Дронова, О. А. Барковская // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. научн. ст. № 4 / ВолгГТУ. — Волгоград, 2013. — (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» — вып. 10). — С. 130−139.
2. Кудашев, С. В. Влияние 1,1,3-тригидропефторпро-панола-1 на свойства пленок полиэтилентерефталата /
C. В. Кудашев, У. Р. Урманцев, Б. В. Табаев, В. Н. Арисова, Т. И. Даниленко, В. Ф. Желтобрюхов, В. М. Дронова, К. Р. Шевченко, О. А. Барковская // Журнал прикладной химии. — 2012. — Т. 85, вып. 11. — С. 1860−1866.
3. Кудашев, С. В. Утилизация и вторичная переработка карбо- и гетероцепных полимеров: учеб. пособие / С. В. Кудашев, В. Ф. Желтобрюхов- ВолгГТУ. — Волгоград, 2013. — 43 с.
4. Кудашев, С. В. Синтез и свойства полифторалкокси-дов сурьмы (III) / С. В. Кудашев, У. Р. Урманцев, Б. В. Та-баев, В. Ф. Желтобрюхов, Т. И. Даниленко, В. М. Дроно-ва, К. Р. Шевченко, О. А. Барковская // Журнал общей химии. — 2014. — Т. 84, вып. 2. — С. 326−328.
5. Пат. 2 494 121 РФ, МПК C08J7/12, C08G63/02, C08G63/91. Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата / С. В. Кудашев, Н. А. Рахимова, В. Ф. Желтобрюхов, О. А. Барковская, К. Р. Шевченко, В. С. Авилова- ВолгГТУ. — 2013.
6. Пат. 2 495 885 РФ, МПК C08G63/91, C08G63/88, C08G63/183, C08J7/12, C08F8/00. Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата / С. В. Кудашев, У. Р. Урманцев, П. А. Матыцын, Н. А. Рахимова, В. Ф. Желтобрюхов, И. А. Новаков- ВолгГТУ. — 2013.
7. Кудашев, С. В. Модификация лавсановых нитей 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 / С. В. Кудашев, В. Н. Арисова, Т. И. Даниленко, В. Ф. Желтобрюхов, О. О. Тужиков // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. научн. ст. № 19 / ВолгГТУ. — Волгоград, 2013. — (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» — вып. 11). — С. 81−85.
8. Кудашев, С. В. Влияние 1,1,3-тригидроперфторпро-панола-1 на структуру и свойства пленок полиэтилентерефталата / С. В. Кудашев, У. Р. Урманцев, Б. В. Табаев, В. Н. Арисова, Т. И. Даниленко, В. Ф. Желтобрюхов // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. научн. ст. № 19 / ВолгГТУ. -Волгоград, 2013. — (Серия «Химия и технология элемен-тоорганических мономеров и полимерных материалов» — вып. 11). — С. 86−90.
9. Рахимова, Н. А. Особенности реакции фталевого ангидрида с полифторированными спиртами / Н. А. Рахимова, С. В. Кудашев // Журнал общей химии. — 2011. -Т. 81, вып. 7. — C. 1181−1186.
REFERENCES
1. Kudashev, S. V. Modifikacija poliehtilentereftalata ftorsoderzhawimi uretanami / S. V. Kudashev, U. R. Urman-cev, B. V. Tabaev, V. N. Arisova, T. I. Danilenko, V. F. Zhel-tobrjuxov, K. R. Shevchenko, V. M. Dronova, O. A. Bar-kovskaja // Izvestija VolgGTU: mezhvuz. sb. nauchn. st. № 4 / VolgGTU. — Volgograd, 2013. — S. 130−139. (Ser. Ximija i texnologija ehlementoorganicheskix monomerov i polimernyx materialov. Vyp. 10). [in Russian]
2. S. V. Kudashev, U. R. Urmantsev, B. V. Tabaev, V. N. Arisova, T. I. Danilenko, V. F. Zheltobryukhov, V. M. Dronova, K. R. Shevchenko, O. A. Barkovskaya Effect of 1,1,3-trihyd-roperfIuoro-1-propanol on the properties of poly (ethylene terephthalate) films // Russian Journal of Applied Chemistry June 2013, Volume 86, Issue 6, pp 914−919.
3. Kudashev, S. V. Utilizacija i vtorichnaja pererabotka karbo- i getero-cepnyx polimerov: ucheb. posobie / S. V. Ku-dashev, V. F. Zheltobrjuxov- VolgGTU. — Volgograd, 2013. -43 s. [in Russian]
4. Kudashev, S. V. Preparation and properties of anti-mony (III) polyfluoroalkoxides / S. V. Kudashev, U. R. Urman-tsev, B. V. Tabaev, V. F. Zheltobryukhov, T. I. Danilenko, V. M. Dronova, K. R. Shevchenko, O. A. Barkovskaya // Russian Journal of General Chemistry February 2014. — Volume 84, Issue 2. — P. 313−314.
5. Pat. 2 494 121 RF, MPK C08J7/12, C08G63/02, C08G63/91. Sposob modifikacii poverxnosti granuljata polie-htilentereftalata / S. V. Ku-dashev, N. A. Raximova, V. F. Zhel-tobrjuxov, O. A. Barkovskaja, K. R. Shevchenko, V. S. Avi-lova- VolgGTU. — 2013. [in Russian]
6. Pat. 2 495 885 RF, MPK C08G63/91, C08G63/88, C08G63/183, C08J7/12, C08F8/00. Sposob modifikacii poverxnosti granuljata poli-ehtilentereftalata / S. V. Kudashev, U. R. Urmancev, P. A. Matycyn, N. A. Raximova, V. F. Zhel-tobrjuxov, I. A. Novakov- VolgGTU. — 2013. [in Russian]
7. Kudashev, S. V. Modifikacija lavsanovyx nitej 1,1,5-trigidroperftorpentanolom-1 / S. V. Kudashev, V. N. Arisova, T. I. Danilenko, V. F. Zheltobrjuxov, O. O. Tuzhikov // Izves-tija VolgGTU: mezhvuz. sb. nauchn. st. № 19 / VolgGTU. -Volgograd, 2013. — S. 81−85. (Ser. «Ximija i texnologija ehle-mentoorganicheskix monomerov i polimernyx materialov». Vyp. 11). [in Russian]
8. Kudashev, S. V. Vlijanie 1,1,3-trigidroperftorpropanola-1 na strukturu i svojstva plenok poliehtilentereftalata / S. V. Ku-
dashev, U. R. Urmancev, B. V. Tabaev, V. N. Arisova, T. I. Danilenko, V. F. Zheltobrjuxov // Izvestija VolgGTU: mezhvuz. sb. nauchn. st. № 19 / VolgGTU. — Volgograd, 2013. — S. 8690. (Ser. «Ximija i texnologija ehlementoorganicheskix monomerov i polimernyx materialov». Vyp. 11). [in Russian]
9. Rakhimova, N. A. Features of reactions of phthalic anhydride with polyfluorinated alcohols / Rakhimova N. A., Kudashev S. V. // Russian Journal of General Chemistry. -V. 81, Issue 7. — July 2011. — P. 1529−1534.
S. V. Kudashev, V. N. Arisova, T. I. Danilenko, V. F. Zheltobryukhov
MODIFYING INFLUENCE POLYFLUORINATED TELOMERIC ALCOHOL ON THE TERMAL STABILITY FILM POLYETHYLENE TEREPHTHLATE
Volgograd State Technical University
Abstract. Studied the modification of polyethylene terephthalate films polyfluorinated alcohols. Methods of X-ray diffraction analysis, differential scanning calorimetry and FTIR spectroscopy, increasing the degree of crystallinity of the polyester. Shows a heat stabilizing effect of the introduction of the modifier. Keywords: polyethylene terephthalate, polyfluorinated alcohols, polymer film, modification.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой