Молекулярно-массовые характеристики поли n, n-диметил-n-этил-n-метакрилоилоксиэтиламмоний бромида, полученного матричной полимеризацией в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Часть III
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541. 64
Ле Тхи Доан Чанг, Ю. В. Шулевич, А. В. Навроцкий, И. А. Новаков
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИ — ^^ДИМЕТИЛ-^ЭТИЛ-^МЕТАКРИЛОИЛОКСИЭТИЛАММОНИЙ БРОМИДА, ПОЛУЧЕННОГО МАТРИЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В МИЦЕЛЛЯРНОМ РАСТВОРЕ
ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ*
Волгоградский государственный технический университет E-mail: viskositat@vstu. ru
Методами динамического и статического светорассеяния, дифференциальной рефрактометрии и полиэлек-тролитного титрования изучены свойства поли- Ы, Ы-диметил-М-этил-Ы-метакрилоилоксиэтиламмоний бромида, полученного матричной полимеризацией в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия. Показано, что синтезированные полиэлектролиты в результате проявления структурного матричного эффекта характеризуются большими значениями инкремента показателя преломления и большим эффективным зарядом макромолекул, что, по-видимому, обусловлено наличием изотактических звеньев в составе макромолекул.
Ключевые слова: ионогенный мономер, поверхностно-активное вещество, мицелла, полиэлектролит, матричная полимеризация.
Полиэлектролиты (ПЭ) являются особым классом полимеров и проявляют специфические свойства, характерные для высокомолекулярных соединений и веществ, способных к электролитической диссоциации. Перспектива практического применения ПЭ связана с их высокой адсорбционной способностью и способностью регулировать устойчивость дисперсных систем. Способность П Э к адсорбции, а, следовательно, и эффективность их действия зависит от многих факторов, одним из которых является микроструктура макромолекул. Однако систематических исследований по влиянию микроструктуры ПЭ на их свойства не проводилось, а работы по синтезу стереорегулярных ПЭ носят единичный характер. В связи с этим синтез и исследование свойств стереорегуляр-ных ПЭ (например, способность к комплексо-образованию) является актуальным направлением.
Перспективный путь решения задачи заключается в поиске условий проведения полимеризации, которые обеспечат не только образование растворимых высокомолекулярных ПЭ, но позволят при этом контролировать микроструктуру образующихся полимеров.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (13−03−822)
Как известно, синтетические ПЭ можно получать радикальной полимеризацией их неионогенных аналогов (например, эфиров) с последующей стадией введения ионогенных групп в уже готовый полимер (например, гидролиз, сульфирование или кватернизация). Однако этот способ синтеза имеет ряд недостатков. Как правило, при этом недостижима 100% степень превращения звеньев. Кроме этого, необходимо отметить многостадийность такого способа синтеза.
Другим возможным способом синтеза ПЭ является радикальная полимеризация ионогенных мономеров в водных растворах, которая позволяет получать высокомолекулярные полимеры с количественным выходом. Учитывая, что ПЭ часто находят применение в виде водных растворов, а также стадию выделения полимера. Однако при радикальной полимеризации не возможен стереохимический контроль макромолекулы.
Следует отметить, что использование ионно-координационной полимеризации, которая обычно используется для получения стереоре-гулярных полимеров в неполярных и малополярных растворителях, для полимеризации ионогенных мономеров в водных растворах невозможно.
Возможным способом синтеза стереорегу-лярных ПЭ может оказаться матричная полимеризация ионогенных мономеров, поскольку известно, что для матричного синтеза характерен контроль стереоизомерии растущей полимерной цепи [1, 2].
При этом целесообразным представляется проведение матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярном растворе противоположно заряженного поверхностноактивного вещества (ПАВ) [3, 4].
Целью данной работы являлось изучение молекулярно-массовых характеристик поли -Ы, Ы-диметил-Ы-этил-Ы —
метакрилоилоксиэтиламмоний бромида, полученного матричной полимеризацией в мицел-лярном растворе додецилсульфата натрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве ионогенного мономера использовали четвертичную соль — Ы, Ы-диметил-Ы-этил-Ы-метакрилоилоксиэтиламмоний бромид (М). Мономер получали путем алкилирования диметиламиноэтилметакрилата («Aldrich») этил-бромидом («Aldrich») в ацетоне. Перед синтезом мономера диметиламиноэтилметакрилат и этилбромид перегоняли под вакуумом. Полученный мономер перекристаллизовывали из ацетона с последующей вакуумной сушкой (рост = 1,5−2,0 мм. рт. ст., t = 20 ± 0,5 оС) до постоянной массы. В качестве ПАВ использовали додецилсульфат натрия (ДДС), который широко изучен в процессе комплексообразования с полиэлектролитами. ДДС производства фирмы «Merck» использовали без дополнительной очистки.
Структурная формула синтезированного мономера представлена ниже.
Матричную полимеризацию мономера в мицеллярном растворе ДДС проводили в водной среде в присутствии инициатора трет-бутилпероксипропанола-2. Концентрация инициатора составляла 10−3 моль/л. В процессе полимеризации варьировали концентрацию ДДС (0,1−0,4 моль/л и мольное соотношение [М]/[ДДС].
Выделение П Э из растворимых продуктов полимеризации (нестехиометричных комплексов полиэлектролит — ПАВ) осуществляли разрушением комплексов в высококонцентрированном водно-солевом растворе (NaBr 3,5 М). После чего отфильтровывали выделившийся ДДС, раствор полимера диализовали и сушили лиофильно. Высушенные полимеры хранили в эксикаторе над P2O5.
Для выделения ПЭ из гетерофазных продуктов полимеризации, осадок отделяли от супернатанта, тщательно промывали в дистиллированной воде, растворяли в высококонцентрированном водно-солевом растворе (NaBr 3,5 М). Диспергировавшийся при этом ДДС осаждали насыщенным раствором хлорида бария и отфильтровывали. Раствор полимера диализовали и лиофильно сушили. Высушенные полимеры хранили в эксикаторе над P2O5.
ПЭ, выделенные из комплексов исследовали методом элементного анализа на приборе «Карло Эрба 1106» (Италия) в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН (г. Москва). Ошибка определения содержания азота и серы (в масс. %) не превышала 0,1% от изменяемой величины.
По данным элементного анализа, полученные после очистки образцы полимеров не содержат серы. Это означает, что они не содержат ПАВ.
Молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров определяли методом статического лазерного рассеяния света с помощью широкоуглового фотометра рассеянного лазерного света «PhotoCor FC» («PhotoCor», США) с He-Ne — лазером мощностью 10 мВт и длиной волны 630 нм в качестве источника света. Растворы перед измерениями тщательно обеспыливали путем фильтрования через мембранные фильтры «Millipore» с размером пор 0,2−0,45 мкм. Инкремент показателя преломления растворов dn/dc определяли с помощью дифференциального рефрактометра «Optilab T-rEX» фирмы «Wyatt Technologies» (США) с He-Ne — лазером мощностью 2 мВт и длиной волны 630 нм. При измерениях dn/dc в качестве раствора сравнения использовали растворитель, приведенный в диализное равновесие с раствором. ММ находили методом двойной экстраполяции Зимма. Ошибка в определении ММ не превышала 15%.
Для определения коэффициентов диффузии макромолекул использовали метод динамического светорассеяния. Автокорреляционные функции измеряли для серии концентраций ка-
ждого образца под несколькими углами рассеяния в интервале 40−140°. Из полученных зависимостей методом регуляризации или кумулянтов определяли время релаксации макромолекулы (т) и строили зависимость 1/х от д2, где д -волновой вектор рассеяния. Тангенс угла наклона полученных зависимостей соответствует эффективному значению коэффициента диффузии (о2) макромолекул при определенной концентрации.
Коэффициент диффузии макромолекул (В2)0 определяли, экстраполируя концентрационную зависимость на нулевую концентрацию. Гидродинамические радиусы клубков определяли по уравнению Стокса.
Эффективный заряд макромолекул оценивали методом полиэлектролитного титрования с использованием прибора «РСБ 02» (МШек, Германия). В качестве титранта использовали стандартный раствор противоположно заряженного полиэлектролита — натриевую соль поли-этиленсульфоната (М* = 19 100 g/mol, МШек).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Идея матричной полимеризации была впервые выдвинута М. 82*агс в 1956 г. [5] В процессе матричной полимеризации растущая цепь макромолекулы (дочернего полимера) растет вдоль (следовательно, под контролем) цепи матрицы благодаря взаимодействию этих цепей посредством кооперативных нековалентных связей. В зависимости от энергии связей, адсорбция мономера может быть сильной, обра-
0,5
тимой либо пренебрежимо слабой. Образование устойчивых кооперативных связей между матрицей и дочерней макромолекулой является общим свойством и признаком матричной полимеризации.
В результате матричной полимеризации образуются поликомплексы, называемые также интерполимерными или полимер-полимерными комплексами. Такие поликомплексы, как правило, нерастворимы в известных органических растворителях и находят разнообразное техническое применение, например, в качестве селективных сорбентов. Поликомплексы достаточно устойчивы, и разделить их на полимерные компоненты (то есть выделить дочерний полимер, обладающий уникальной структурой) является трудоемкой задачей. Решить ее можно, только создав условия, при которых кооперативные системы межмолекулярных связей разрушаются.
Авторами было сделано предположение, что в качестве матрицы могут быть использованы мицеллы ПАВ. Продуктом полимеризации в этом случае будут являться комплексы полиэлектролит — ПАВ, которые находят широкое применение в различных областях техники [6−8]. Разрушить комплексы на составляющие компоненты можно, создав условия, в которых взаимодействие ПЭ — ПАВ будет невозможно, например, повысив значение ионной силы раствора до некоторого предельного значения, выше которого ПАВ становится нерастворимым и высаливается из раствора.
0,3
1 234 567 8 9 10
[М]/[ДДС]
Рис. 1. Область образования нерастворимых комплексов и водорастворимых комплексов в зависимости от условий синтеза (концентраций ДДС и соотношений [М]/[ДДС])
Полимеризация N, N-диметил-N-этил-N-мет-акрилоилоксиэтиламмоний бромида в мицел-лярном растворе додецилсульфата натрия, в зависимости от соотношения мономер — ПАВ в реакционной среде, сопровождается формированием как растворимых, так и нерастворимых в воде и в водно-солевых растворах умеренной концентрации продуктов полимеризации (рис. 1). Так, например, в результате полимеризации в растворе ДДС с концентрацией 0,1 моль/л и соотношениях мономер — ДДС от 1:1 до 5:1 формируется стехиометричный комплекс ПЭ — ПАВ. В случае эквимольного соотношения реагентов ([М]/[ДДС] = 0,1/0,1 = 1) весь мономер, введенный в реакционную систему, оказывается связанным в комплекс. В условиях избытка мономера, то есть при соотношениях мономер — ДДС от 2:1 до 5: 1, из избыточной части мономера формируется свободный ПЭ, то есть ПЭ, который не связан с ПАВ, а продукт полимеризации представляет собой гете-рофазную систему — осадок-надосадочная фаза (супернатант). При этом супернатант представляет собой свободный ПЭ.
Увеличение соотношения мономер — ДДС приводит к формированию гомогенных водорастворимых продуктов полимеризации (соот-
В таблице представлены среднемассовая молекулярная масса (ММ), среднеквадратичный радиус инерции (Я^), второй вириальный коэффициент (А2), коэффициент диффузии ((Б2)о) и гидродинамический радиус (Яь) полимеров, полученных при различных соотношениях [М]/[ПАВ] и концентрациях компонентов.
Как видно из приведенных данных, образцы, полученные в присутствии ПАВ, характеризуются достаточно большими ММ, причем увеличение концентрации мономера способствует росту ММ.
ношение мономер — ДДС 7:1 и выше). С увеличением концентрации ПАВ, область составов, при которых, наблюдается формирование сте-хиометричного комплекса в процессе полимеризации сужается. Так, при концентрации ДДС, равной 0,4 моль/л, формирование комплекса наблюдается только при эквимольном соотношении мономер — ДДС и двукратном избытке мономера. Поскольку повышение концентрации ПАВ неизбежно влечет за собой повышение концентрации мономера, то формирование комплекса по-видимому, затруднено в силу диффузионных ограничений. Формирующийся в этих условиях комплекс может представлять своеобразный блок-сополимер, в котором фрагменты, выросшие под контролем мицелл, чередуются с фрагментами, образовавшимися в растворе.
Ранее в работе [9] были продемонстрированы аналогичные результаты для другого катионного мономера — К, К, К, К-триметил[метакри-лоилоксиэтил]аммоний метилсульфата, что свидетельствует о том, что формирование растворимых и нерастворимых продуктов полимеризации является особенностью матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ.
Особенностью матричной полимеризации является наличие структурного матричного эффекта, который проявляется во влиянии матрицы на химическое строение, изомерию мономерных звеньев дочерней цепи, ее состав и последовательность звеньев (структурный контроль). Действительно, как было показано в работе [10], при растворении мономера в ми-целлярном растворе ПАВ из-за электростатических взаимодействий мономер локализуется на поверхности мицелл. Следовательно, мицелла ПАВ концентрирует мономер на своей поверх-
Молекулярно- массовые характеристики полимеров, полученных в процессе полимеризации ДМАЭМА-БЭ в мицеллярном растворе ДДС
№ Условия синтеза полимеров Исследование полимеров, полученных в присутствии ДДС, методом светорассеяния*
[М], М [ПАВ], М Mw, г/моль Rg, нм A2, см^моль/г2 (Dz)0, см2/с Rh, нм
1 2,00 0,4 2,410б 123 8,010'-4 5,12^ 10−8 48
2 1, б0 2,2−10б 107 б, 710'-4 5,3б10'-8 4б
3 1,20 1,810б 99 7, б10'-4 5,59^ 10−8 44
4 1,20 0,3 1,810б 91 5, б^ 10−4 5, б710'-8 43
5 0,90 1,210б бб б, 410−4 1,0210−7 24
б 0,80 0,2 5,910б 49 9,510'-4 б, 9110−8 35
ности, ориентирует его таким образом, что двойные связи оказываются расположены в одной плоскости и их положение стерически зафиксировано. В этом случае фрагменты полимерной цепи, сформированные на мицеллах ПАВ, должны обладать упорядоченным строением, то есть иметь изотактическое строение. Наличие таких фрагментов в составе полимерной цепочки должно приводить к ее дополнительному разворачиванию и уменьшению гибкости вследствие высокой степени ионизации изотактических фрагментов.
В работе [11] было показано, что полиэлектролиты, полученные в результате матричной полимеризации NN-диметил-К-этил-К-метак-рилоилоксиэтиламмоний бромида в мицелляр-ном растворе додецилсульфата натрия характеризуются более высокими значениями характеристической вязкости. Поскольку характеристическая вязкость растворов ПЭ в первую очередь зависит от размеров макромолекул в растворе, то авторами было сделано предположение, что наблюдаемое увеличение вязкости обусловлено проявлением структурного матричного эффекта.
Оценить изменение структуры макромолекул можно по значениям инкремента показателя преломления, поскольку последний сильно зависит от степени ионизации и гибкости макромолекул. Как правило, чем выше степень ионизации и чем меньше параметр гибкости макромолекул, тем выше инкремент показателя преломления. На рис. 2 представлены зависимости инкремента показателя преломления синтезированных ПЭ в зависимости от соотно-
0 3 6 9 12 15
[МНПАВ1
Рис. 2. Зависимость инкремента показателя преломления полиэлектролитов, полученных матричной полимеризацией в мицеллярном растворе ДДС, от соотношения [М]/[ДДС]:
1 — [М] - 2 моль/л- 2 — [М] - 2,5 моль/л
шения [М]/[ПАВ]. Видно, что независимо от концентрации ПАВ в реакционной среде, инкремент показателя преломления уменьшается с увеличением соотношения [М]/[ПАВ]. Полученные результаты показывают, что с увеличением доли мономера, который не взаимодействует с мицеллами ПАВ и, вероятнее всего, поли-меризуется в растворе по свободнорадикальному механизму, макромолекулы ПЭ становятся более гибкими, что и проявляется в уменьшении инкремента показателя преломления.
Изотактические фрагменты в составе макромолекул должны характеризоваться более высокой степенью ионизации, увеличивая эффективный заряд макромолекул. Оценить эффективный заряд макромолекул можно, используя метод полиэлектролитного титрования (рис. 3). Видно, что, независимо от концентрации ПАВ в реакционной среде, зависимости имеют экстремальный характер, то есть существует некоторое оптимальное значение соотношения [М]/[ПАВ], до которого эффективный заряд макромолекул увеличивается. Дальнейшее уменьшение эффективного заряда макромолекул, по-видимому, объясняется превалирующим вкладом фрагментов макромолекул, сформировавшихся в растворе по свободнорадикальному механизму и имеющих меньший эффективный заряд.
У 7 / / 2
л 1 ч / / / / 1
і 1
1
1 2 3 4 5
[М]/[ДДС]
Рис. 3. Зависимость концентрации ионогенных звеньев в макромолекулах ПЭ от соотношения [М]/[ДДС]:
1 — [ДДС] - 0,3 моль/л- 2 — [М] - 0,4 моль/л
Таким образом, результаты проведенных исследований позволяют предположить, что полиэлектролиты, полученные в результате матричной полимеризации ^^диметил^-этил-^метакрилоилоксиэтиламмоний бромида в ми-целлярном растворе додецилсульфата натрия,
в результате проявления структурного матричного эффекта, характеризуются большими значениями инкремента показателя преломления и большим эффективным зарядом макромолекул, что, по-видимому, обусловлено наличием изотактических звеньев в составе макромолекул.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Паписов, И. М. Матричная полимеризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов / И. М. Паписов // Высо-комолек. соед. Сер. Б. — 1997. — Т. З9, № З. — С. 562−574.
2. Polowinski, S. Template polymerization and copolymerization / S. Polowinski // Prog. Polym. Sci. — 2002. -V. 27. — P. 5З7−577.
3. Шулевич, Ю. В. Синтез полимер-коллоидных комплексов полимеризацией ионогенных мономеров в растворе поверхностно-активного вещества / Ю. В. Шулевич [и др.] // Журнал прикладной химии. — 2005. — Т. 78, вып. 7. -C. 1206−1210.
4. Шулевич, Ю. В. Особенности полимеризации К, К, К, К-триметил[метакрилоилоксиэтил]аммоний метил-сульфата
в растворе додецилсульфата натрия и свойства образующихся комплексов / Ю. В. Шулевич [и др.] // Высокомолекулярные соединения. — 2007. — Т. 49, № 12. — C. 2085−2091.
5. Szwark, M. Living polymers / M. Szwark // Nature. 1956. — V. 178. — P. 1168−1169.
6. Новаков, И. А. Комплексы полиэлектролитов с электростатически комплементарными поверхностно-активными веществами / И. А. Новаков [и др.] // Известия Волг-ГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 10 / ВолгГТУ. — Волгоград, 2005. — (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» — вып. 1). — С. 5−16.
7. Шулевич, Ю. В. Применение комплексов полиэлектролит — ПАВ для очистки жиросодержащих сточных вод / Ю. В. Шулевич, [и др.] // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 2 / ВолгГТУ. — Волгоград, 2011. — (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» — вып. 8). — С. 177−182.
8. Радченко, С. С. О возможности образования поликомплексов полиэтиленимина с полигидроксохлоридом алюминия и изучение их флокулирующих свойств / С. С. Радченко [и др.] // Известия ВолггТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 1 / ВолгГТУ. — Волгоград, 2005. — (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» — вып. 2). — С. 86−89.
9. Шулевич, Ю. В. Свойства полимеров, полученных матричной полимеризацией К, К, К, Ы-триметилметакри-лоилоксиэтиламмоний метилсульфата в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия / Ю. В. Шулевич, Х. Т. Нгуен, А. В. Навроцкий, И. А. Новаков // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 2 / ВолгГТУ. — Волгоград, 2011. — (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» — вып. 8). -С. 183−188.
10. Мотякин, М. В. Взаимодействие катионного мономера с додецилсульфатом натрия в разбавленных водных растворах: исследование методом ЭПР / М. В. Мотя-кин, Ю. В. Шулевич, Ю. А. Захарова, А. М. Вассерман, А. В. Навроцкий, И. А. Новаков // Коллоидный журнал. -2009. — Т. 71, № 5. — С. 657−661.
11. Ле Тхи Доан Чанг. Матричная полимеризация Ы, Ы-диметил-Ы-этил-Ы-метакрилоилоксиэтиламмоний бромида в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия и свойства полученных полиэлектролитов / Ле Тхи Доан Чанг [и др.] // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 5/ ВолгГТУ. — Волгоград, 2012. — (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» — вып. 9). — С. 154−159.
Le Thi Doan Trang, Yu.V. Shulevich, A.V. Navrotskii, I.A. Novakov
MOLECULAR — MASS CHARACTERISTICS OF POLY- N, N-DIMETHYL-N-ETHYL-N- (METHACRYLOYLOXYETHYL)AMMONIUM BROMIDE SYNTHESIZED BY TEMPLATE POLYMERIZATION IN A MICELLAR SOLUTION OF SODIUM DODECYLSULPHATE
Volgograd State Technical University
Abstract. Molecular-mass characteristics of poly- N, N-dimethyl-N-ethyl-N- (methacryloyloxyethyl)ammonium bromide synthesized by template polymerization in micellar solution of sodium dodecylsulphate were studied using static and dynamic light scattering, differential refractometry and polyelectrolyte titration. It was shown that the synthesized polyelectrolytes are characterized higher values of refractive index increments and effective charge of macromolecules due to the presence of isotactic units in macromolecules.
Keywords: ionic monomer, surfactant, micelle, polyelectrolyte, template polymerization, flocculation.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой