Молекулярные структуры (555) макротрициклических хелатов 3d-элементов с 2, 7-дитио-3, 6-диазаоктадиен-3, 5-диамидом по данным квантово-химического расчета методом функционала плотности

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 541. 49
О. В. Михайлов, Д. В. Чачков, А. А. Александров МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ (555)МАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ С 2,7-ДИТИО-3,6-ДИАЗАОКТАДИЕН-3,5-ДИАМИДОМ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Ключевые слова: молекулярная структура- металлохелат- DFT B3LYP- 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-диамид.
С использованием расчетного метода B3LYP 6−31G (d) и программой Gaussian09 определены молекулярные структуры двух типов (555)макротрициклических хелатов Mn (II), Fe (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) и Zn (II) с 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-диамидом с хелатными узлами MN2O2 и MN4, которые в принципе могут возникать в результате темплатных процессов между желатин-иммобилизованными гексацианоферратами (П) соответствующих ионов металлов M (II), тиокарбамоилметанамидом (тиооксамидом) и этандиалем (глиоксалем). Отмечено, что для обоих этих типов металлохелатов практически всегда реализуются квазикомпланарная координация донорных центров лиганда к M (II), и сами эти комплексы являются практически плоскими.
Key words: molecular structure- metalchelate- DFT B3LYP- 2,7-dithio-3,6-diazaoctadien-3,5-diamide.
By calculated method B3LYP 6−31G (d) and Gaussian09 program, molecular structures of two types of (555)macrotricyclic Mn (II), Fe (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) chelates with 2,7-dithio-3,6-diazaoctadien-3,5-diamide with MN2O2 or MN4 chelate groupings that, in principle, may be formed as a result of template reactions between gelatin-immobilized hexacyanoferrates (II) of corresponding M (II), thiocarbamoylmethaneamide and ethanedial (glyoxal), have been elaborated. It has been noted that for both these types of metalchelates, quasi-coplanar coordination of donor centers of ligand to M (II) is realized practically always and these complexes are practically coplanar.
энергий (E) с использованием широко применяющегося в настоящее время метода функционала плотности DFT B3LYP с базисным набором 6−31G (d), сочетающий метод Хартри-Фока с теорией функционала плотности [1] и обменно-корреляционным потенциалом Беке- Ли- Янга- Парра [2], апробированный нами ранее в [3−5] для расчета аналогичных по типу металлохе-латов. Нами был проведен подобный расчет с использованием программного пакета Gaussian09 [6]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов- при этом все частоты имели положительные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском Филиале Межведомственного супер-компьютерного центра РАН (http: //kbjscc. knc. ru). В данной статье обсуждаются результаты этого расчета. Результаты Данные квантово-химического расчета полных энергий E (555)макротрициклических комплексов M (II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) типов I и II со спиновой мультиплетностью основного состояния MS, соответствующей минимуму энергии, для различных ионов M (II) представлены в табл. 1. Как видно из нее, для всех рассматриваемых нами M имеет место соотношение E (II)& lt-E (I), где E (I) и E (II) — полные энергии комплексов типов I и II соответственно с учетом энергии нулевых колебаний- при этом различия между E (I) и E (II) для всех M (II) весьма значительны (более 50 кДж/моль), так что в любой из рассматриваемых нами тройных систем более вероятным представляется образование макротрицикличе-ского комплекса II.
Проведенные нами расчеты параметров молекулярных структур металлохелатов I и II свидетельст-
Теоретически при взаимодействия между ионами М (11), тиооксамидом Н2Ы-С (=3)-С (=0)-ЫН2 и глиоксалем СН (=0) — СН (=0) можно ожидать образования двух изомерных (555)макротрициклических хелатов I и II с тетрацентатным лигандом — 2,7-дитио-3,6-диазаокта-диен-3,5-диамидом, в первом из которых он координирован к иону металла М через два атома 0 и два атома Ы, во втором — через четыре атома N (М= Мп, Ре, Со, Ы Си, 2п):
М2[Ре (СЫ)6] + 4Н2Ы-С-С-ЫН2 +2 НС-СН + 40Н& quot----->
Б О 0 0
М2[Ре (СЫ)6] + 4Н2Ы-С-С-ЫН2 +2 НС-СН + 40Н-------->
Б 0 0 0
II
Никаких экспериментальных данных, которые подтверждали или же опровергали подобную возможность, в настоящее время в литературе нет. В связи с этим для решения вопроса о том, могут ли в тройных системах ион М (11) -тиооксамид- глиоксаль образовываться оба этих типа металлохелатов или же лишь какой-то один из них, представляется целесообразным провести квантово-химический расчет молекулярных структур металлокомплексов I и II, а также их полных
V ^ + [Fe (CN)6]4& quot- + 8H2 O
Таблица 1 — Полные энергии E с учетом энергии нулевых колебаний комплексов I и II для различных M (II) в газовой фазе. Значения без скобок -полные энергии в ед. Hartree, в квадратных скобках — относительные энергии в кДж/моль (за 0.0 во всех случаях принята полная энергия комплекса I с наинизшим значением E)
M (II) E (I) E (II)
Mn (II) -2547. 717 054 [63. 3] (Ms = 4) -2547. 741 193 [0. 0] (Ms = 4)
Fe (II) -2660. 384 026 [63. 2] (Ms = 3) -2660. 408 067 [0. 0] (Ms = 3)
Co (II) -2779. 393 900 [136. 2] (Ms = 2) -2779. 445 778 [0. 0] (Ms = 2)
Ni (II) -2904. 899 760 [115. 3] (Ms = 3) -2904. 943 680 [0. 0] (Ms = 1)
Cu (II) -3037. 20 264 [116. 0] (Ms = 2) -3037. 64 831 [0. 0] (Ms = 2)
Zn (II) -3175. 861 197 [87. 3] (Ms = 3) -3175. 894 460 [0. 0] (Ms = 1)
вуют о том, что почти все они в соответствии с ожиданиями оказываются практически компланарными с суммами валентных углов в металлохелатных циклах и суммами невалентных углов, близкими или равными 360о, и суммами внутренних валентных углов в каждом из 5-членных циклов, близкими или равными сумме внутренних углов плоского пятиугольника
(540о). Единственным исключением здесь является псевдотетраэдрический комплекс 2п (И) типа II, в котором первая из этих сумм составляет 371. 7о, вторая -335. 8о. В металлохелатах I имеет место попарное равенство длин связей М-Ы и М-0, причем в пяти комплексах из шести с ((М-Ы)& gt- с ((М-0) и лишь в комплексе 2п (П) реализуется обратное соотношение. Аналогичное попарное равенство длин связей М-Ы наблюдается и в металлохелатах, причем связи металл — азот с атомами Ы, входящими в состав дополнительного 5-членного цикла, короче, нежели связи М-Ы с атомами азота, не входящими в указанный хе-латный цикл. Примеры молекулярных структур ме-таллохелатов I и II различных М (11) представлены на рис. 1−3.
Спиновые мультиплетности основные состояний комплексов I и II для четырех из шести рассматриваемых М (11) совпадают [в случае Мп (11) — 4, Ре (11) — 3, Со (11) и Си (11) — 2]. Исключениями являются комплексы №(іі) и 2п (іі), где для каждого из указанных М (11) = 3 в случае I и 1 — в случае II. При этом
различие в энергиях молекулярных структур со спиновой мультиплетностью, отличной от мультиплет-ности основного состояния, в большинстве этих ме-таллохелатов достаточно велико, так что спиновая изомерия здесь вряд ли может иметь место.
tH4 НЗ
I 01
02 ~ Ы4 Co1 XN3 т
I Cl ^ С4
/& lt-У'- у О '-
S2
S1
(ь НЗ н4 Б Н2~
а б
Рис. 1 — Пространственная структура металлохелатов Co (II) с 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамидом I (а) и II (б)
02
Н4 НЗ
01
Рис. 2 — Пространственная структура металлохелатов Cu (II) с 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамидом I (а) и II (б)
Н2
Рис. 3 — Пространственная структура металлохелатов Zn (II) с 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамидом I (а) и II (б)
Как можно видеть из рис. 1−3, рассматриваемые нами (555)макротрициклические хелаты [за исключением комплекса II 2п (П)] обладают одной осью второго порядка и двумя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии. Электрические моменты диполя этих соединений Ц| и цц относительно велики и лежат в диапазоне 2.0 — 4.5 ед. Дебая. При этом, что примечательно, в комплексах Мп (11), Со (11) и Си (11) ц| & gt- ц|| (2. 16 и 1. 80, 3. 23 и 2. 77, 3. 15 и 2. 81 ед. Дебая), в комплексах Ре (П), N1(11) и 2п (П), напротив, ц| & lt- ц|| (2. 34 и 2. 57, 2. 62 и 4. 21, 2. 23 и 3. 44 ед. Дебая).
Настоящее исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09−03−97 001).
Литература
1. A.D. Becke // J. Chem. Phys, 98, 7, 1372−1377 (1993)
2. C. Lee, W. Yang, R.Q. Parr // Phys. Revs. B, 37, 4, 785−789 (1988)
3. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov // Macroheterocycles, 2, 3−4, 271−274 (2009)
4. Д. В. Чачков, О. В. Михайлов // Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 54−56 (2010)
5. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov // J. Coord. Chem., 63, 24, 4309−4318 (2010)
6. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov // Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 77−83 (2011)
7. Д. В. Чачков, О. В. Михайлов, Т. Ф. Шамсутдинов // Вестник Казанского технологического университета, 15, 6, 1014 (2012)
8. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
а
© О. В. Михайлов — д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu. ru- Д. В. Чачков — канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu. ru- А. А. Александров — канд. хим. наук, науч. сотр. ЦНИТ КНИТУ, lesha@kstu. ru.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой