Морфология поверхности композиционных металл-матричных слоев с дисперсной фазой из тугоплавких веществ

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 621. 793- 540. 185
МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕТАЛЛ-МАТРИЧНЫХ СЛОЕВ С ДИСПЕРСНОЙ ФАЗОЙ ИЗ ТУГОПЛАВКИХ ВЕЩЕСТВ
1Мингазова Г. Г., 1Фомина Р.Е., 1Сайфуллин Р.С., 1Водопьянова С.В., 1Ахметов Т.Г., 1Хайбиева В.Ш., 2Лыгина Т.З.
'-ГОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»,
Казань, е-mail: mingazova_gg@mail. ru- 2ФГУП «ЦНИИГеолнеруд», Казань, е-mail: root@geolnerud. net
Показаны результаты исследований по применению высокодисперсных частиц тугоплавких веществ как компонентов защитных слоев с матрицей из цинка и никеля. В качестве дисперсной фазы (ДФ) использовались микро- и ультрамикро (нано)тугоплавкие вещества: аэросил, корунд, бадделеит. В электролит цинкования вводили растворимую добавку метиловый зеленый (МЗ) совместно с частицами аэросила. С помощью растрового электронного микроскопа было изучено влияние вышеперечисленной ДФ на морфологию поверхности покрытий. Выявлено, что частицы аэросила и бадделеита укрупняют кристаллические зерна цинка и изменяют их форму. Частицы бадделеита способствуют измельчению зерен никеля. Добавка М З приводит к значительному уменьшению размеров зерен цинка, до 1,5 мкм. Поверхность покрытия становится более гладкой, что подтверждается величиной шероховатости цинковой матрицы. Элементный состав покрытий Zn-бадделеит рассчитывали с помощью программы Magallanes. Было показано наличие циркония в образцах от 15 до 28%. Методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии было установлено, что частицы корунда изменяют характер электрокристаллизации никеля. Путем сканирования различных участков покрытия Ni-корунд были обнаружены две группы частиц следующих размеров: первая группа — от 5 до 30 мкм, вторая — 50−340 нм. Установлено, что наличие ДФ в изученных электролитах приводит к повышению стойкости получемых покрытий в 1,5−2 раза.
Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия с матрицей из никеля и цинка, дисперсная фаза, наночастицы, электролит-суспензия, морфология покрытий, стойкость покрытий
THE SURFACE MORPHOLOGY COMPOSITE METAL MATRIX LAYERS DISPERSED PHASE OF REFRACTORY SUBSTANCES
1Mingazova G.G., 1Fomina R.E., 1Sayfullin R.S., 1Vodopyanova S.V., 1Akhmetov T.G., 1Khaybieva V.S., 2Lygina T.Z.
'-Kazan National Research Technological University, Kazan, е-mail: mingazova_gg@mail. ru-
2Central Research Institute for Geology of Industrial Minerals, Kazan, е-mail: root@geolnerud. net
The results of studies on the use of fine particles of refractory oxides as the components of protective layers with a matrix of zinc and nickel are discussed. As used dispersed phase (DPh) ultramicro- (nano) are micro particles of refractory substancec of aerosil, corundum, baddeleyite. Soluble additive methyl green was introduced in electrolyte for zink electrodeposition. With the help of a scanning electron microscope the effect of the above dispersed phase on the surface morphology of metallic coatings was studied. It was revealed that the silica and zirconia particles coarsed zinc crystaleine grains and alter its shape. The particles of baddeleyite on the contrary promote grain refinement of nickel. Methyl green additive significantly reduces the zink grain sizes to 1,5 |jm. The coating surface becomes smoother, that the magnitude of the roughness of the zinc matrix. The elemental composition of the coatings Zn-baddeleyite calculated using Magallanes have demonstrated the presence of zirconium in the samples 15 to 28%& gt-. By intermittent-contact atomic force microscopy it was found that alumina particles alter the character nickel electrocrystallisation. By different portions scanning of Ni-corundum deposite showed two groups of particles of the following sizes: the first group — from 5 to 30m, the second — 50−340 nm. It was established that the presence DPh is correlated in electrolytes is improves the corrosion resistance of obtained by coatings 1,5−2 times.
Keywords: electrochemical composite coating with the matrix of zinc and nickel, the disperse phase, nanoparticle, electrolyte slurry, coating morphology, corrosion resistance
Металлматричные системы с тугоплавкой дисперсной фазой (ДФ) в случае использования для получения покрытий из электролитов-суспензий представляются как композиционные электрохимические покрытия (КЭП) [4]. КЭП наносятся на поверхность изделий в виде тонких метал-лматричных слоев (от долей микрометра до нескольких десятков микрометров) электро-
химическим путем. Суспензии содержат ДФ микро-, субмикроразмеров, вплоть до десяти и менее нанометров. Микротолщины покрытий и высокая дисперсность II фазы, распределенной в них, открыли новые возможности в модифицировании поверхности изделий для многих отраслей промышленности.
Эффективность использования КЭП во многом определяется природой дис-
персной фазы. Оксиды — самые распространенные и доступные из природных источников твердые вещества. Из них наиболее важными в качестве ДФ могут быть рутил, корунд, бадделеит, кварц, нитрид, карбид и другие вещества. Они более стойкие при эксплуатации изделий в атмосфере особенно при высоких температурах [4].
В связи с этим целью работы являлось создание композиционных покрытий с матрицами из цинка и никеля с ДФ аэросила, корунда, бадделеита и влияние их на морфологию и свойства покрытий.
Для исследования процесса нанесения КЭП с матрицей из цинка и никеля использовали электролит следующего состава, г/дм3: ZnSO-7H2O 250- Al2(SO4)18H2O 30- Na2(SO4)10H2O 80- pH 3,5−4,0-NiSO- 7H2O 210- H3BO3 30- КС1 10- рН 4. 04. В качестве растворимой добавки использовали метиловый зеленый (МЗ) — [(CH3)2NC6H4C[C6H 4N (CH3)3C1] = C H4 = N (CH3)2Cl] ZnCl2 концентрацией 10 моль/л. Электролиты модифицировались дисперсной фазой (ДФ): аэ-росил (марки А-175), S = 175 м2/г- корунд (ТУ 1791−002−36 280 340−2005), Sуд = 21 м2/г, средний размер частиц составляет 30 нм- бадделеит (МРТУ 6−09−965−63). Концентрация Д Ф составляла 5−50 г/дм3.
Покрытия наносили на стальные и медные пластины площадью 8 см², подготовленные известными методами [3]. Анодом служили никелевые и цинковые пластины. Использовали постоянное перемешивание магнитной мешалкой. Плотность тока 2−3 А/дм2. Толщина покрытий составляла 20 мкм. Массовое содержание частиц в покрытиях определяли гравиметрически (косвенным методом) [4].
Показатель стойкости определяли в соответствии с ГОСТом 9. 908−85 в растворе 3% NaCl по изменению массы покрытий в течение одной недели.
Съемка поверхности покрытий производилась на растровом электронном микроскопе РЭМ-100У. Вывод снимков на компьютер и их сохранение были сделаны с помощью электронной системы цифрового вывода изображений для растровых микроскопов и программы ImageREM. Режим съемки: U — 30 кУ, увеличение х50 —
уск, 7 J
х5000. Съемка была сделана с помощью режима COMPO — отраженные электроны (использовались одновременно 2 фотоэлемента). Элементный состав в выбранных точках образца был сделан на энергодисперсионной приставке ЭДАР и рассчитывался с помощью программы Magallanes. Эталоны для расчетов взяты из исходных калибровок программы Magallanes.
Система Zn-аэросил
Распространено использование ультрадисперсных частиц (УДЧ) 8Ю2 размером от 5 до 40 нм (аэросил марок А-380, А-300, А-175), в качестве дисперсной фазы при получении композиционных покрытий [1].
Частицы аэросила в растворе образуют трехмерную коллоидную структуру, состоящую из агломератов 8Ю2. Это приводит к увеличению вязкости системы, что может препятствовать соосаждению ДФ с металлической матрицей и проникновению ионов 2п2+ к катоду. Результаты экспериментов показывают незначительное включение частиц 8Ю2 в цинковую матрицу, всего около 0,25−0,3 масс. %, при кон -центрации ДФ в электролите от 5 до 50 г/л. Но даже эти незначительные количества УДЧ в осадках существенно изменяют морфологию поверхности покрытий. С целью увеличения количества частиц УДЧ в покрытии в электролит-суспензию вводили МЗ. Содержание Д Ф увеличивалось до 1%. Можно отметить, что сама добавка адсорбируется на поверхности катода до 3 масс. % [5].
На рис. 1 представлены электронно-микроскопические снимки поверхности покрытий.
Из рис. 1, а видно, что поверхность контрольных покрытий гладкая, с размером зерен порядка 8−10 мкм. Введение в электролит частиц 8Ю приводит к укрупнению зерна до 12−16 мкм и изменению его формы. Большинство зерен кристаллов приобрели форму пирамиды. Включение оксида кремния приводит к образованию текстурированного покрытия в направлении (111), что видно из рисунка. Укрупнение зерен кристаллов ведет к увеличению шероховатости цинковых покрытий почти в 1,5 раза по сравнению с контрольными. Зерна кристаллов КЭП 2п-МЗ-8Ю2 тоже имеют форму пирамиды, но заметно меньших размеров: около 3,5−8 мкм. При введении в электролит только добавки МЗ зерна кристаллов сильно уменьшились и стали около 1,5 мкм, то есть покрытие становится более мелкозернистое. Зерна не имеют какой-либо выраженной кристаллографической огранки. Кроме того, хорошо виден губчатый характер рельефа поверхности (рис. 1, г). Растворимая добавка не только влияет на электроосаждения цинка, но увеличивает количество ДФ в покрытиях.
Изменение структуры осадка сказывается на его свойствах и приводит к изменению физико-химических характеристик покрытий.
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки поверхности цинковых покрытий в зависимости от содержания добавок: а — нет- б — 8г02- в — 8г02 + МЗ- г — МЗ. Увеличение 2000х
в
г
Определяли коррозионную стойкость покрытий Хп, 2п-8Ю2, Хп-МЗ, 2п-МЗ-8Ю Покрытия выдерживали в 3% растворе КаС1 в течение 10 суток при температуре 20 °C. Установлено, что частицы аэросила повышают стойкость покрытий до 1,5 раз, добавка МЗ увеличивает стойкость покрытий в 2,5 раза по сравнению с контрольным покрытием.
Система Zn-бадделеит
Показано влияние бадделеита на морфологию цинковых покрытий и их свойства. Его содержание в цинковой матрице при концентрации суспензии 5−50 г/л составляет от 0,5 до 1,2% при плотностях тока 3 и 5 А/дм2.
С помощью электронной микроскопии изучали морфологию покрытий цинком. Микрофотографии указанных покрытий представлены на рис. 2.
Из снимков видно, что бадделеит при концентрации 10−20 г/л (рис. 2) изменяет
морфологию покрытий, укрупняя размеры зерен. Укрупнение зерен кристаллов ведет к увеличению шероховатости поверхности. Элементный состав покрытий, рассчитанный с помощью программы Magallanes, показал содержание в них кислорода, цинка и циркония. В контрольном покрытии содержание циркония отсутствует. В КЭПах содержание циркония варьирует в зависимости от выбранных точек анализа в покрытиях и составляет в основном 15−28%.
Изменение структуры покрытий приводит к изменению их коррозионных свойств. Так, при концентрации 5−15 г/л бадделе-ита в электролите-суспензии защитные свойства цинковых покрытий повышаются в 2 раза по сравнению с контрольным покрытием и КЭП Zn-бадделеита, образующихся при концентрациях 20−50 г/л. Эта закономерность сохраняется при всех изученных плотностях тока.
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки поверхности цинковых покрытий в зависимости от концентрации ДФ бадделеита в ЭС, г/дм3: а — 0- б — 10- в — 12- г — 15- д — 18- е — 20. Стрелки указывают на частицы бадделеита. Увеличение 1000х
Система №-бадделеит
С помощью электронной микроскопии изучали морфологию покрытий никелем. Структура никелевых покрытий имеет сферическую форму зерен. Частицы бадделеита внедряются в матрицу никеля в виде палочкообразной формы, что ведет к изменению физических свойств (рис. 3).
Частицы бадделеита уменьшают пористость, шероховатость никелевых покрытий, стойкость покрытий в химических средах увеличивается. Обнаружено, что наибольшей стойкостью в 3% растворе №С1 обладают покрытия, полученные из суспензии с концентрациями 15−20 г/л. Содержание Д Ф в покрытиях максимально при концентрации 15−20 г/л и составляет 1,4−1,6 масс. %.
а б
Рис. 3. Микрофотографии КЭП Ni-бадделеит. Концентрация Д Ф, г/дм3: а — 0- б — 5. Стрелки указывают на частицы бадделеита. Увеличение 1000х
г г д
Рис. 4. Снимки, снятые с помощью атомно-силовой микроскопии Ы1-КЭП: а — контрольное покрытие- б-е — содержание корунда в ЭС, г/дм3- б — 10- в — 15- г — 25- д — 35- е — 50
Система №-корунд
Методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии была изучена морфология поверхности никелевых покрытий, полученных из ЭС. Видно, что частицы изменяют характер электрокристаллизации никеля. Наблюдается укруп-
нение зерен никеля и заращивание частиц корунда (рис. 4). Размеры используемых частиц 20−40 нм.
Для определения размеров частиц на поверхности изученных покрытий было проведено сканирование различных участков с размерами 1*1 мкм2, 22 мкм2, 55 мкм2, 10×10 мкм2, 20*20 мкм2.
Для всех образцов характерна одинаковая структура: на поверхности пластин расположены частицы, которые условно можно разделить на две группы: крупные (наблюдаются даже в оптический микроскоп) и мелкие. Исключением является только контрольный образец. Здесь явно выраженных частиц на поверхности не обнаружено. Для остальных образцов характерны следующие размеры частиц: первая группа от 5 до 30 мкм, вторая группа 50−340 нм.
Частицы находятся чаще всего в виде агломератов (первая группа) и отдельных частиц (вторая группа), расположенных внутри зерен, не предпочитая границ между ними.
Таким образом, из вышеизложенного следует, что все изученные частицы изменяют морфологию металлических покрытий и оказывают определяющее влияние на стойкость изученных покрытий в хлорид-ных растворах.
Список литературы
1. Водопьянова С. В., Сайфуллин Р. С., Абрамовс-кая Е.С., Агеева Е. А. // Актуальные проблемы электрохимической технологии& quot-, сб. ст. молодых ученных. — Саратов, 2008. — С. 214−218.
2. Дамаскин Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. — М.: Высш. шк., 1983. — 450 с.
3. Левин А. И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А. И. Левин, А. В. Помосов. — М.: Металлургия, 1979. — 311 с.
4. Сайфуллин Р. С. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. — М.: Химия,
1990. — 240 с.
5. Сайфуллин Р. С., Фомина Р. Е., Мингазова Г. Г., Грев-цев В.А., Снытникова Ю. А. // Вестник Казанского технологического университета. — 2006. — Т. 9, № 3, — С. 105−111.
References
1. Vodopyanova S.V., Sayfullin R.S., Abramovskaya E.S., Ageeva E.A. // Aktualnye problem elektrokhimicheskoy tekh-nologii, sb. st. molodykh uchennykh, Saratov, 2008. pp. 214−218.
2. Damaskin B.B. Vvedenie v elektrokhimicheskuyu kinetiku / B.B. Damaskin, O.A. Petriy. M.: Vyssh. Shk., 1983. 450 p.
3. Levin A.I. Laboratornyy praktikum po teoreticheskoy elektrokhimii / A.I. Levin, A.V. Pomosov. M.: Metallurgiya, 1979. 311 p.
4. Sayfullin R.S. Fizikokhimiya neorganicheskikh po-limernykh i kompozitsionnykh materialov. M.: Khimiya, 1990. 240 p.
5. Sayfullin R.S., Fomina R.E., Mingazova G.G., Grevt-sev V.A., Snytnikova Yu.A. // Vestnik Kazanskogo tekho-logicheskogo universiteta. 2006.T. 9, no. 3, pp. 105−111.
Рецензенты:
Дресвянников А. Ф., д.х.н., профессор, начальник научно-исследовательского отделения, КНИТУ, г. Казань-
Березин Н. Б., д.т.н., профессор, КНИТУ, г. Казань.
Работа поступила в редакцию 18. 03. 2015.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой