Интермедиаты газофазной реакции Sc + o 2: квантовохимическое исследование

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Урваев Д.Г., Кобзев Г. И.
Оренбургский государственный университет E-mail: denis-1983@list. ru
ИНТЕРМЕДИАТЫ ГАЗОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ Бс + 02: КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Методами йРТ и ОДББОР исследованы интермедиаты реакции газофазного окисления атомов скандия молекулярным кислородом. Выявлены неизвестные ранее электронно-возбужденные состояния диоксида ОБсО и пероксокомплекса скандия Бс (02). Показано, что среди рассчитанных состояний интермедиата Бс (02), возбужденные состояния с энергией возбуждения 3,16 —
3,46 эВ могут быть отнесены к супероксокомплексам, остальные, с энергией возбуждения менее 3,0 эВ к пероксокомплексам. Детальные расчеты методом MCQDPT2 с поправками на спин-орбитальное взаимодействие (БОО) и суперпозиционную ошибку базисного набора (ВББЕ) предполагают возможность образования Ван-дер-Ваальсового комплекса Бс-02 с энергией диссоциации 26,4 см-1.
Ключевые слова: ППЭ, возбужденные оксокомплексы селена, синглетный кислород, спин-орбитальное взаимодействие, Ван-дер-Ваальса комплексы
Введение
Исследования реакции взаимодействия Sc + O2 и возникающих продуктов окисления немногочисленны [1−6]. Газофазная реакция Sc + O2 & gt- ScO + O в молекулярных пучках идет с незначительным активационным барьером [4]. Чертихин с соавторами, используя технику матричной изоляции, показали, что в продуктах окисления содержатся также молекулы диоксида OScO и оксокомплекса Sc (O2) [1]. Ву и Вонг, исходя из данных фотоэлектронной спектроскопии, измерили энергии первых трех возбужденных состояний OScO [2]. Квантовохимические расчеты предполагают возможность образования в основном электронном состоянии двух изомеров ScO2 — изогнутой молекулы OScO и оксокомплекса Sc (O2) симметрии C2v [1], [3]. Линейная структура ScOO, рассчитанная теоретически [5, 6], не обнаружена в ИК-спектрах [1] и фотоэлектронных спектрах [2].
В литературе отсутствуют данные о кривых сечений поверхности потенциальной энергии (ППЭ) возбужденных состояний реакции Sc + O2. Оценка устойчивости ScOO и вычисление активационного барьера изомеризации Sc (O2) — OScO ранее не проводились.
Методы расчета
Все расчеты выполнены в программных комплексах US-GAMESS [7] и GAMESS Firefly [8] в базисе 6−311++G (2d). Данный базис широко используется при квантовохимических расчетах молекул, в том числе содержащих атомы d-элементов. Выбор подходящего метода основывался на сравнении экспериментальных
и теоретических значений геометрической структуры, энергий диссоциации диоксида скандия, активационного барьера газофазной реакции Бе + 02 ^ продукты, фундаментальной частоты связи О-О в оксокомплексе Бе (О2).
Энергии барьеров активации рассчитывались как разность полных энергий минимума электронного состояния и седловой точкой, образованной в результате пересечения с другим состоянием или расположенной на поверхности одного диабатического терма. Эффективные заряды для атомов Оэфф = 5. 3) и Бсэфф = 9. 5) при расчетах эффектов СОВ подбирались исходя из экспериментальных значений энергий СОВ этих атомов. Молекулярные орбитали, оптимизированные методом БА-САББС^ с усреднением по состояниям 3Х (3У/), а (1Дё), а' (1Д'ё) молекулы О2 и 2Х (^), а (^) атома Бе использовались для расчетов моментов электрических дипольных переходов между состояниями со спином Б = ½, 3/2, 5/2 и соответствующих излуча-тельных коэффициентов Эйнштейна с учетом спин-орбитального взаимодействия.
Обсуждение результатов
Диоксид скандия ОБеО (С2у). Методы функционала плотности при расчете De (ОБеО & gt- Бе + О2), дают небольшие расхождения с экспериментальным значением. Энергии возбужденных состояний, рассчитанные методом DFT/UB3LYP, хорошо согласуются с экспериментом и мало отличаются от значений, полученных с использованием TDDFT/ UB3LYP, поэтому расчеты в приближении DFT/UB3LYP должны адекватно описывать
расположение электронных термов и области пересечения термов диоксида и пероксоком-плекса (рис. 1).
Рассчитанные электронные энергии низко-лежащих состояний 2Ар 2Вр 2А2, в целом, согласуются с результатами измерений Ву и Вонга [2]. Состояния 22В2 и 22А1 имеют энергию 1,33 —
1. 47 эВ и 1,65 — 2,06 эВ, соответственно. Энергии первых 27 возбужденных электронных уровней ОБеО, рассчитанные методом TD-DFT, составляют менее 5 эВ.
Оксокомплексы Бе (О2), БеОО. Оксокомп-лекс скандия в основном состоянии 2А1, согласно расчетам, имеет длины связей И (О-О) в пределах 1. 85 — 1. 88 Е и И (Бе-О) в пределах 1,48 -1,55 Е. Данное состояние 2А1 можно отнести к пероксокомплексу или пероксиду скандия, поскольку комплексы со значением поглощения vO_O в интервале 800 — 930 см-1 принято относить к пероксидам [9].
Относительно основного терма диоксида состояние Х2А1 Бе (О2) обладает запасом энергии 0,53 — 1,60 эВ. Методы функционала плотности, при расчете значения адиабатической энергии перехода ОБеО (Х2В2) — Бе (О2) (Х2А1), обладают меньшим разбросом, в отличие от методов САББСЕ На наш взгляд значение 1. 38 эВ, предсказанное методом B3LYP, вызывает наибольшее доверие.
Возбужденные состояния пероксида скандия 22А2, 32А2, 2В2 можно отнести к супероксокомплек-сам, поскольку рассчитанные значения vOO лежат в интервале 1209 — 1253 см-1 и значительно выше значений vO_O для основного Х2А1 и низко-лежащих 2А2 2В1 состояний (884 — 1013 см-1), которые могут быть отнесены к пероксокомплексам.
Рассчитанные энергии активационных барьеров образования пероксокомплекса по реакции Бе + О2 & gt- Бе (О2) и изомеризации пероксида в диоксид по реакции Бе (О2) & gt- ОБеО приведены в таблице 1. Оба барьера образуются в результате пересечения диабатических термов (рис. 1).
Оксокомплекс скандия БеОО не имеет минимума в основном состоянии согласно расче-
там методами DFT и БА-САББСЕ Увеличение значения угла Бе-О-О, при фиксированных И (Бе-О) и И (О-О), сопровождается непрерывным увеличением энергии пероксокомплекса в состояниях 2А1, 2В1, 2А2, 22А2, 32А2 и свидетельствует об отсутствии минимумов состояний БеОО, рассчитанных в работах [5], [6].
Ван-дер-Ваальсов комплекс Бе-О2. Наличие активационного барьера реакции Бе+О2 & gt- Бе (О2) свидетельствует о возможности радиационной активации кислорода в Ван-дер-Ваальсовых столкновительных комплексах. Подобные процессы в столкновительных комплексах О2 с атомами инертных газов [10], [11], селена [12−14], марганца [15] обсуждались в работах [10−15].
Отталкивательные диабатические термы радикальной пары Бе-О2 при более тесном контакте согласно методу CASSCF пересекаются с диабатическими состояниями переноса заряда (СПЗ), соответствующие оксокомплек-сам Бе (О2). Переходное состояние, образованное пересечением основного состояния радикальной пары Бе (^)-О2(3Х) состоянием переноса заряда 4А2(СПЗ БеЮ,'-), имеет полную энергию -909,5150 а.е. и межъядерные расстояния И (Бе-О) = 3,1 Е, И (Бе-О) = 4,2 Е. Ван-12 дер-Ваальсов комплекс Бе-О2, рассчитанный
методом MCQDPT2 имеет минимум при И (Бе-О1) = 5,0 Е, И (Бе-О2) = 6,1 Е с энергией диссоциации De = 26,4 см-1.
-910. 90 -910. 95 -911. 00 -911. 05 -911. 10 -911. 15 -911. 20 -911. 25
0 12 3 4
Рисунок 1. Сечения ППЭ диоксида и оксокомплексов скандия симметрии С2у.
Расстояние И (О-О) оптимизировано для каждой точки R (Sc-O2)
Таблица 1. Активационные барьеры (Еа) реакций образования пероксокомплекса скандия Бе + О2 & gt- Sc (O2) и изомеризации Бе^О^ & gt- ОБеО, рассчитанные разными методами
Реакция Эксп. [9] CASSCF, [6] SA-CASSCF (11/12) B3PW91 B3LYP
Sc + 02 ^ Sc (O2) 0. 10 0. 19 0. 14 0 0
Sc (02) ^ 0Sc0 — - 0. 63 0. 61 0. 55
Энергия диссоциации Sc-O2, рассчитанная без учета суперпозиционной ошибки базисного набора (BSSE) и эффектов спин-орбитального взаимодействия (SOC) составляет 65,8 см-1. Значение суперпозиционной ошибки базисного набора, рассчитанной по теории возмущений для односсылочной волновой функции ROHF/MP2 в точке минимума равно 24,4 см-1. Вследствие энергетического сжатия спин-орбитальных подуровней J атома скандия при сближении с молекулой O2 в результате эффектов SOC основное состояние 2D5/2 в точке минимума имеет энергию 15 см-1 по сравнению с энергией диссоционного предела радикальной пары Sc-O2 (2D5/2 — 3X). Таким образом, суммарная поправка в энергии (BSSE + SOC)
24,4 + 15 = 39,4 см-1 учтена при расчете энергии диссоциации De = 65,8 — 39,4 = 26,4 см-1.
Электрические дипольные моменты радиационных переходов b — X, а — X, b — а при контакте O2 с атомом скандия экспоненциально возрастают (рис. 2, кривые 1, 2, 3). Данные переходы в столкновительном комплексе прояв---------------------------- 28. 08. 13
Список литературы:
1. Chertihin G.V., Andrews L., Rosi M., Bauschlicher C.W. Reactions of Laser-Ablated Scandium Atoms with Dioxygen. Infrared Spectra of ScO, OScO, (O2)ScO, (ScO)2, and Sc (O2)2 in Solid Argon // J. Phys. Chem. A. — 1997. — V. 101 (48). — P. 9085−9091.
2. Wu H., Wang L. -S. // J. Phys. Chem. A. — 1998. — V. 102. — P. 9129−9135.
3. Kim K.H., Lee Y.S., Kim D. et al. Theoretical Study of the Gas Phase Sc + (NO, O2) ® ScO + (N, O) Reactions // J. Phys. Chem. A. — 2002. — V. 106. — P. 9600−9605.
4. Ritter D., Weisshaar J. C. Kinetics of neutral transition-metal atoms in the gas phase: oxidation of scandium (a2D), titanium (a3F), and vanadium (a4F) by nitric oxide, oxygen, and nitrous oxide // J. Phys. Chem. — 1990. — V. 94. — P. 4907−4913.
5. Gutsev G.L., Rao B.K., Jena P. Systematic Study of Oxo, Peroxo, and Superoxo Isomers of 3d-Metal Dioxides and Their Anions // J. Phys. Chem. A. — 2000. — V. 104. — P. 11 961−11 971.
6. Uzunova E.L., Mikosch H., Nikolov G. St. Electronic structure of oxide, peroxide, and superoxide clusters of the 3d elements: A comparative density functional study // J. Chem. Phys. — 2008. — V. 128. — P. 94 307.
7. Schmidt M.W. et al. // J. Comput. Chem. — 1993. — 14. — P. 1347.
8. Granovsky A. A. Firefly version 7.1.G // http: //classic. chem. msu. su/gran/firefly/index. html
9. Gong Yu, Mingfei Z., Andrews L. Spectroscopic and Theoretical Studies of Transition Metal Oxides and Dioxygen Complexes / / Chem. Rev. — 2009. — V. 109 (5). — P. 6765−6808.
10. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. // J. of Mol. Struct. (Theochem). — 1993. — 284. — P.1.
11. Minaev B.F., Kobzev G.I. // J. Spectrochimica Acta. Part A — 2003. 59, N 14. — Р. 3387.
12. Кобзев Г. И., Урваев Д. Г. Электронные и спиновые свойства возбужденных интермедиатов Se-O2 // Журнал физической химии. — 2010. — Т. 84 (7). — С. 1324−1332.
13. Кобзев Г. И., Урваев Д. Г., Давыдов К. С., Заика Ю. В. Исследование фотохимических процессов в реакции Se + O2 ® SeO2 методами квантовой химии с учетом спин-орбитального взаимодействия // Журнал структурной химии. — 2012. — Т. 53 (1). — С. 18−33.
14. Кобзев Г. И., Урваев Д. Г., Давыдов К. С., Заика Ю. В. Эффекты спин-орбитального взаимодействия в газофазной реакции Se + O2 // Журнал неорганической химии. — 2012. — Т. 57 (11). — С. 1562−1575.
15. Кобзев Г. И., Урваев Д. Г. Природа связывания и активация молекулярного кислорода в комплексе Mn-02 // Журн.
структурной химии — 2006. — 47. — Т. 4. — С. 628−635. 2
Сведения об авторах:
Урваев Денис Генадьевич, учебный мастер каефедры химии Оренбургского государственного
университета
Кобзев Геннадий Игоревич, профессор кафедры химии Оренбургского государственного университета, доктор химических наук, доцент 460 018, г. Оренбург, проспект Победы, д. 13, ауд. 3420, тел. (3532) 372 485, e-mail: him@mail. osu. ru, denis-1983@list. ru
Рисунок 2. Электрические дипольные моменты радиационных переходов: 1) Ь — X, 2) а — X,
3) Ь — а, 4) 4F (8c)•3Уg'-(O2) — Х^^е^У^О,-) в столкновительном комплексе Бе-О2
ляются в результате спин-орбитального смешивания состояний триплет-дублетной радикальной пары 2,4[Х3У -(О2) — Х^(Бе)] с дублетными состояниями g[b1Уg+(O2) — Х^(Бе)]. Запрещенный переход в атоме скандия Х^^ - а^ также становится разрешенным при столкновении с О2 (рис. 2, кривая 4).

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой