Азотонауглероживание как способ повышения коррозионной стойкости и износостойкости титановых сплавов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Физическая химия
УДК 620. 193. 41:621. 793.6 И. Н. Бурнышев, М.А. Шумилова
АЗОТОНАУГЛЕРОЖИВАНИЕ КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ И ИЗНОСОСТОЙКОСТИ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ
Изучена коррозионная стойкость и износостойкость титановых сплавов с различными видами покрытий. Установлено, что наиболее перспективным является применение процесса азотонауглероживания для повышения стойкости титановых сплавов.
Ключевые слова: химико-термическая обработка (ХТО), азотонауглероживание, коррозионная стойкость, износостойкость, титановые сплавы.
Одним из широко распространенных способов химико-термической обработки (ХТО) железоуглеродистых сплавов является нитроцементация (азотонауглероживание) [1]. Практически 85% всех стальных деталей, упрочняемых ХТО, являются нитроцементованными, применительно к титановым сплавам данный вид обработки менее распространен. Совместное насыщение таких сплавов углеродом и азотом имеет преимущества по сравнению с однокомпонентным насыщением углеродом и азотом. По сравнению с науглероживанием азотонауглероживание позволяет уменьшить хрупкость диффузионных слоев и увеличить толщину, а по сравнению с азотированием — сократить время обработки и повысить твердость упрочненного слоя. Большинство работ по азотонауглероживанию титановых сплавов посвящено диффузионному насыщению из газовых сред [2]. В настоящей работе представлены результаты азотонауглероживания образцов из титановых сплавов ВТ1−0 и ВТ14 в твердых порошковых насыщающих средах.
Материалы и методика исследований
Химико-термическую обработку проводили двумя способами: в контейнерах с плавким затвором (тигле) и в динамической насыщающей смеси. Для реализации второго способа была изготовлена лабораторная установка. Движение порошковой смеси вместе с упрочняемыми образцами осуществлялось вращением барабана, в который загружались насыщающая смесь и образцы.
Источниками углерода служили стандартный карбюризатор (К), либо графит, либо активированный уголь (АУ). В качестве источника атомов азота использовали желтую кровяную соль K4Fe (CN)6 (ЖКС). Для снижения вероятности окисления поверхности титана кислородом воздуха в состав смеси вводили в качестве добавки силикокальций или карбид кальция (КК). В порошковых смесях всегда присутствует кислород. Источником его может быть воздух, заполняющий пространство между частицами углеродных материалов в момент засыпки смеси в контейнер- кислород, абсорбированный в углеродсодержащих компонентах смеси- а также кислород углекислого газа, выделяющийся при разложении углекислых солей, входящих в состав стандартного карбюризатора. Для определения приоритетности реакций взаимодействия титана с кислородом, углеродом и азотом был выполнен расчет свободной энергии образования оксидов, карбидов и нитридов титана. Как показали расчеты, при прочих равных условиях в первую очередь образуются оксиды титана, так как у них наименьшая энергия Гиббса образования. Формирование оксидов титана на поверхности сплавов нежелательно по двум причинам: во-первых, они являются барьером для атомов углерода и азота- во-вторых, их наличие в слое приводит к охрупчиванию. Как было установлено, указанные добавки не всегда позволяют исключить образование оксидов в слое.
Для исследования структуры сплавов, их фазового и химического состава применяли методы металлографического, рентгеноструктурного и дюрометрического анализов.
Испытания на коррозионную стойкость проводили согласно методике определения коррозионной стойкости материалов в электролите [3] при полном погружении образца в коррозионную среду. Коррозионную стойкость оценивали качественно путем наблюдения внешнего вида образцов во время испытания и количественно по уменьшению массы. В качестве агрессивной среды использовали
водные растворы соляной кислоты различной концентрации от 5% до 25%, 40- и 80%-е растворы серной кислоты, 10- и 50%-е растворы ортофосфорной кислоты. Испытания в растворах соляной и серной кислот проводились при комнатной температуре, а в ортофосфорной — при 35 оС и 55 оС.
Испытания на износостойкость выполняли на машине трения 2070СМТ-1 и на многофункциональной установке для испытаний фрикционных свойств металлов SRV-Ш.
Результаты и их обсуждение
По данным рентгеноструктурного анализа на поверхности формируется тонкий слой оксикар-бонитридов Т^С^, 0) х толщиной не более 10 мкм. Под слоем оксикарбонитридов расположена зона твердых растворов углерода, азота и кислорода в титане, в которой можно выделить две подзоны. Первая подзона, располагающаяся ближе к поверхности, представляет собой твердые растворы элементов внедрения в а-титане, образовавшиеся в процессе ХТО металла за счет стабилизации а-фазы этими элементами. Вторая подзона состоит из светлых игольчатых (пластинчатых) включений а-твердого раствора, образующихся при распаде Р-твердых растворов в процессе охлаждения. При насыщении в динамической среде, содержащей добавки порошка карбида кальция, на поверхности формируется слой сложного оксида структурного класса типа перовскита СаТЮ3. Максимальные значения микротвердости наблюдаются в зоне оксикарбонитридов и достигают 8000 МПа для сплава ВТ1−0 и 11 000 МПа — для сплава ВТ14. В зоне твердых растворов микротвердость плавно снижается по мере удаления от поверхности (рис. 1). Следует заметить, что микротвердость и толщина диффузионных слоев зависят от состава насыщающих сред: более высокие значения микротвердости образцов, обработанных в порошках активированного угля и карбида кальция, можно связать с повышенным содержанием углерода в диффузионном слое (рис. 1, кривая 1).
расстояние от поверхности, мкм
Рис. 1. Микротвердость образцов сплава ВТ1−0, азотонауглероженных в средах: 1 — 10% КК + 90% АУ- 2 — 10% ЖКС + 5% КК + 85% АУ- 3 — 10% ЖКС + 90% АУ
Зависимость коррозионной стойкости титана от концентрации соляной кислоты представлена на рис. 2. С увеличением концентрации соляной кислоты удельные изменения массы исследуемых образцов возрастают по закону, близкому к экспоненциальному. В 5%-м растворе удельные изменения массы образцов с покрытием и без покрытия практически одинаковы. С увеличением концентрации хлороводородной кислоты удельное изменение массы образца без покрытия резко возрастает, то есть коррозионная стойкость падает, рост потери массы образцов с покрытием происходит значительно медленнее.
Удельные потери массы образцов в 40%-м водном растворе серной кислоты после 600 часов испытаний составили 2,0 г/м2 для сплава ВТ1−0 и 2,7 г/м2 — для сплава ВТ14 (рис. 3). Скорость корро-
зии образцов с покрытиями составила 2,8'10−4 г/(м2-ч) для сплава ВТ1−0 и 4,68Т0−4 г/(м2-ч) — для сплава ВТ14, у образцов без покрытия -1,8 и 1,03 г/(м2-ч) для сплавов ВТ1−0 и ВТ14 соответственно. Таким образом, коррозионная стойкость сплавов титана в 40%-м растворе серной кислоты увеличилась в 600 раз.
Ат, г/м2
концентрация кислоты, %
Рис. 2. Зависимость потерь массы от концентрации соляной кислоты (тисп = 200 ч): 1 — без покрытия-
2 — с покрытием
_0
О
О
го
ф
ф
_0
ф
время испытании, ч
Рис. 3. Кинетика коррозии азотонауглероженных титановых сплавов в 40%-м растворе серной кислоты: 1 — ВТ1−0- 2 — ВТ14 (насыщающая среда: 80% графита + 20% ЖКС)
На рис. 4а представлены результаты испытаний в 80%-м растворе серной кислоты образцов сплава ВТ1−0, азотонауглероженных как в контейнерах с плавким затвором, так и в динамической насыщающей среде со скоростью вращения барабана ш, равной 60 об/мин. Общая длительность испытаний составила 200 часов. Наибольшее сопротивление коррозии показали образцы после азотона-углероживания при температуре 950 оС как в тигле с добавлением карбида кальция, так и в динамической насыщающей среде. При этом уменьшение массы образцов после 200-часовых испытаний оказалось незначительным (не более 10 г/м2), что можно объяснить меньшим содержанием кислорода как в оксикарбонитриде, так и в твердом растворе диффузионного слоя (меньшим окислением диффузионного слоя). Второй причиной, по-видимому, является увеличение толщины слоя оксикарбо-нитридов.
Am, *10 г/м
время испытании, ч
Am, *10 г/м'- 40 35 30 25 20 15 10 5 0
10 20 30 40
время испытании, ч
50
0
а б
Рис. 4. Кинетика коррозии сплава ВТ1−0 в 80%-м растворе серной кислоты (а) и в 50%-м растворе ортофосфорной кислоты (б) после обработки в средах:
1 — 80% АУ + 20% ЖКС- Тнас = 850 оС- т = 4 ч- ю = 60 об/мин-
2 — 80% АУ + 20%ЖКС- Тнас = 950 оС- т = 4 ч- ю = 60 об/мин-
3 — 70% АУ + 30% ЖКС- Тнас = 950 оС- т = 6 ч (в тигле) —
4 — 53% АУ + 24% ЖКС + 23% КК- Тнас = 950 оС- т = 6 ч (в тигле) —
5 — 53% АУ + 24% ЖКС + 23% КК- Тнас = 950 оС- т = 4 ч- ю = 60 об/мин-
6 — образец без покрытия
Полученные результаты могут быть объяснены с позиции электронного строения фаз внедрения, к которым относятся карбиды, нитриды и оксиды. В ряду TiC-TiN-TiO растет плотность электронных 3d-состояний на уровне Ферми у атомов титана, то есть в этом направлении растет доля металлических химических связей Ti — Ti, что влечет за собой увеличение реакционной способности соединений. Карбид титана стехиометрического состава TiC устойчив к воздействию соляной, серной и фосфорной кислот, а также щелочей. С ростом дефектности по углероду TiC становится менее устойчивым. В изученных условиях дефектность по углероду связана, как мы полагаем, с заменой атомов углерода на атомы кислорода при избытке последнего в насыщающей смеси. С увеличением дефицита углерода в карбиде титана может происходить взаимодействие TiC с разряжающимися на его поверхности ионами водорода с образованием различных соединений карбида титана с водородом (твердые растворы водорода в карбидах-карбонитридах переменных составов или гидриды TiH2 и TiH), что приводит к ускорению коррозионных процессов.
Испытания титановых образцов без покрытий в 10%-м растворе ортофосфорной кислоты при комнатной температуре в течение 350 часов не показали потерь массы. В 50%-м растворе ортофосфор-ной кислоты незначительное уменьшение удельной массы наблюдалось только после 200-часовых испытаний, при этом повышение температуры испытаний приводило к ускорению коррозии. На рис. 4б представлены кинетические кривые коррозии азотонауглероженных образцов сплава ВТ1−0 в 50%-й ортофосфорной кислоте при 55 оС. Наиболее устойчивыми оказались образцы, насыщенные углеродом и азотом в тиглях с плавким затвором, что можно объяснить меньшим содержанием кислорода в диффузионных слоях за счет лучшей герметизации тигля с плавким затвором.
Как известно, титановые сплавы характеризуются низкой износостойкостью, в частности большим значением коэффициента трения. В связи с этим представляет интерес исследование антифрикционных свойств титановых сплавов с диффузионными покрытиями. Коэффициент трения на образцах с покрытиями и без них определяли на многофункциональной установке для испытаний фрикционных свойств металлов SRV-III. Испытания проводили в стандартных смазках И-20А, И-202 и в смазке Рове-лита 1, разработанной в Институте прикладной механики УрО РАН. Для образца без покрытия при испытании со смазкой И-20А схватывание с контртелом происходило уже в течение первых двух минут
испытаний, вследствие чего зафиксировано резкое возрастание коэффициента трения. Для азотонаугле-роженных образцов в начале испытаний происходило уменьшение коэффициента трения до величины
0,14−0,16, после чего он оставался стабильным в дальнейшем процессе (рис. 5).
к
2
I
Ф
н
н
I
ф
-& amp-
¦& amp-
т
о
время испытании, мин
Рис. 5. Зависимость коэффициента трения от времени испытания: 1 — образец без покрытия, смазка И-20А- 2 — образец с покрытием, смазка И-20А- 3 — образец с покрытием, смазка И-202- 4 — образец с покрытием, смазка Ровелита 1- 5 — образец без покрытия, смазка Ровелита 1
Влияние диффузионных покрытий на величину момента трения исследовали на машине трения 2070СМТ-1. Установлено, что у образцов без покрытия резкое возрастание момента трения происходило при нагрузке 700 Н за счет образования задиров. У азотонауглероженных образцов происходит плавное возрастание момента трения с повышением нагрузки до 1400 Н. Линейный износ неупроч-ненных образцов составил 2 мм после 19 тыс. оборотов, в то время как на упрочненных образцах заметных следов изнашивания не обнаружено даже после 45,5 тыс. оборотов.
0,2
0,18
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
ю 0,06 [| 0,04 0,02 0
1
2
3
4
Рис. 6. Диаграмма износостойкости покрытий после азотонауглероживания в средах:
1 — 80% АУ + 20% ЖКС- Тнас = 850 оС- т = 4 ч- ю = 60 об/мин-
2 — 53% АУ + 24% ЖКС + 23% КК- Тнас = 950 оС- т = 4 ч- ю = 60 об/мин-
3 — 80% АУ + 20% ЖКС- Тнас = 950 оС- т = 4 ч- ю = 60 об/мин-
4 --образец без покрытия
Результаты испытаний титановых образцов в условиях абразивного изнашивания приведены на рис. 6. ХТО осуществляли в динамической насыщающей среде: испытания проводились в течение трех минут. Каждая колонка на диаграмме соответствует одной минуте испытаний (первая колонка показывает износ за первую минуту, вторая — за вторую, третья — за третью минуту). Наименьший износ наблюдается после ХТО при температурах 950 оС в среде, содержащей активированный уголь и ЖКС. Износостойкость после азотонауглероживания с добавлением карбида кальция на начальном этапе невысокая из-за того, что на поверхности образуется перовскит, который обладает низкой износостойкостью. После изнашивания слоя, содержащего СаТі03, обнажается слой карбонитридов с высокой микротвердостью, что и приводит к повышению износостойкости в последующие моменты испытания. Более высокая износостойкость образцов после азотонауглероживания при 950 оС связана с большей толщиной упрочненного слоя по сравнению с толщиной слоев, полученных азотонаугле-роживанием при 850 оС.
Выводы
Испытания на коррозионную стойкость, проведенные в соляной и серной кислотах, показали, что азотонауглероживание повышает стойкость титановых сплавов при комнатной температуре в 40%-й серной кислоте в 600 раз, в 25%-й соляной кислоте — в 100 раз. Стойкость азотонауглеро-женного титана в ортофосфорной кислоте при температуре испытаний 55 оС увеличилась в 7 раз.
Испытания на износостойкость, выполненные на машине трения 2070СМТ-1 и на многофункциональной испытательной системе SRV-Ш, показали перспективность применения азотонауглеро-живания для повышения износостойкости титановых сплавов, в частности, коэффициент трения после химико-термической обработки уменьшился в три раза.
Работа выполнена при поддержке госконтрактов №№ П2513 и 14. 740. 11. 0062.
* * *
1. Минкевич А. Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.: Машиностроение, 1965. 492 с.
2. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: справочник / под ред. Л. С. Ляховича. М.: Металлургия, 1981. 424 с.
3. Бурнышев И. Н., Шумилова М. А. Коррозия в соляной кислоте титановых сплавов с нитрокарбидизирован-ными диффузионными покрытиями // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 12. С. 39−45.
Поступила в редакцию 12. 06. 11
I.N. Burnyshev, M.A. Shumilova
Nitrogencarbonization as a means of increasing the resistance to corrosive attack and wear resistance of titanium alloys
The resistance of titanium alloys with different kinds of coatings to corrosive attack and wear resistance has been studied. It was found that the most promising is the application of the nitrogencarbonization process in order to improve resistance of titanium alloys.
Keywords: chemical-thermal treatment, nitrogencarbonization, resistance to corrosive attack, wear resistance, titanium alloys.
Бурнышев Иван Николаевич, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник
Шумилова Марина Aнатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник Учреждение Российской академии наук «Институт прикладной механики УрО РAH»
426 057, Россия, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 E-mail: inburn@mail. ru
Burnyshev I.N., candidate of technical science, senior research fellow
Shumilova M.A., candidate of chemistry, associate professor, senior staff scientist Institution of the Russian Academy of Sciences «Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of RAS» 426 057, Russia, Izhevsk, T. Baramzinoi st., 34 E-mail: inburn@mail. ru

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой