Носители зарядов в электролитах для получения цинковых покрытий легированых хромом.
Система цинк (II) - хром (III) – глицин - вода

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 544.6. 018. 47−039. 6
Н. Б. Березин, Т. Н. Березина, Ж. В. Межевич,
В. В. Чевела
НОСИТЕЛИ ЗАРЯДОВ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
ЛЕГИРОВАНЫХ ХРОМОМ. СИСТЕМА ЦИНК (II) — ХРОМ (III) — ГЛИЦИН — ВОДА
Ключевые слова: Электролиты для получения цинковых покрытий легированных хромом, метод ядерной магнитной релаксации протонов, комплексообразование, система цинк (II) — хром (III) — глицин — вода.
Методом ядерной магнитной релаксации протонов исследовано комплексообразование в системе цинк (II) -хром (III) — глицин — вода.
Keywords: Electrolytes for receiving zinc coverings alloyed by chrome, a method of a nuclear magnetic relaxation ofprotons, a complex formation, system zinc (II) — chrome (III) — glycine — water.
The method of a nuclear magnetic relaxation ofprotons investigated a complex formation in system zinc (II) — chrome (III) — glycine — water.
Всевозрастающий интерес исследователей к электроосаждению сплавов и электрохимическому легированию гальванических покрытий связан, главным образом, с тремя причинами. Одной из основных причин развития данной области науки в гальванотехнике является возможность экономии металлического фонда. Не менее важной, а может быть, и определяющей, — является возможность получения новых материалов и функциональных свойств гальванических покрытий. Третья причина связана с вопросами экологии и замены вредных производств. Последней уделяется значительное внимание [1−2]- еще большее значение она приобретет в будущем.
В настоящее время электролитические сплавы находят все большее применение не только в качестве коррозионностойких и декоративных покрытий, а шире используются как материалы, обладающие ценными для современной техники функциональными свойствами: магнитными, полупроводниковыми, сверхпроводящими и многими другими [3−6]. Как следует из работ [3−6] актуально проведение исследований для получения следующих сплавов: цинк-никель, цинк-кобальт, цинк-железо, цинк-хром, цинк-медь, цинк-молибден, цинк-олово, цинк-свинец, цинк-марганец, цинк-сурьма, цинк-фосфор, а также никель-железо, никель-хром, никель-фосфор и некоторых других.
Целью работы является исследование процессов комплексообразования в системе цинк (II) — хром (III) — глицин — вода.
Экспериментальная часть
Установлению состава комплексов цинка (II) и хрома (III) в водном растворе, служащем для получения цинк — хромовых электрохимических покрытий, предшествовало исследование комплексообразования каждого из указанных d — элементов в индивидуальных растворах [7−8], которые использовались в дальнейшем при составлении рабочего электролита. Методика исследования процессов комплексообразова-ния приведена в работе [7].
Результаты и их обсуждение
Рис. 1 (кривая 1) и рис. 2 (кривая 1) иллюстрируют зависимость релаксационной эффективности от рН для системы цинк (11) — хром (III) — глицин -вода. Для сравнения приведены аналогичные кривые, характеризующие комплексообразование в системе хром (III) — глицин — вода (кривая 2 на рис. 1 и кривая 2 на рис. 2).
Рис. 1 — Зависимость К 31 — рН в системах цинк (11) — хром (111) — глицин — вода (1) и хром (111) — глицин — вода (2). Концентрации (моль/л): 1 — 0,0125 гп (!|) + 0,0125 Сг (111) + 0,35 И0! у- 2 — 0,0125 Сг (111) + 0,35 И0! у
Из сравнения данных рис. 1 и 2 видно, что в присутствии цинка (II) в растворе кривая релаксационной эффективности комплексов хрома (III) изменяет своё положение. Это указывает на образование гетероядерных комплексов в системе цинк (II) -хром (III) — глицин — вода, имеющих место уже при значении рН, равном 1.
12 3 рН
Рис. 2 — Зависимость К 31 — рН в системах цинк (И)
— хром (ТП) — глицин — вода (1) и хром (ПГ) — глицин
— вода (2). Концентрации (моль/л): 1 — 0,05 2п (И) +
0,05 Сг (Ш) + 0,9 И0! у- 2 — 0,05 Сг (Ш) + 0,9 И0! у.
При моделировании равновесий образования гетероядерных комплексов мы исходили из следующих особенностей релаксационных кривых и данных предыдущих исследований.
При увеличении концентрации глицина до 0,9 моль/л в исследуемой области рН доминируют моно-ядерные комплексы хрома (III). Следовательно, наиболее вероятно образование комплексов с соотношением «хром (III): цинк (II)», равным 1:1.
Полученные данные показывают, что с увеличением концентрации глицина отклонение кривых релаксационной эффективности в гетеросистеме увеличивается по сравнению с кривыми в гомосистеме, что свидетельствует о присоединении лиганда при образовании гетероядерных комплексов (рис. 1 и 2).
Математическая обработка массива данных по релаксационной эффективности показала, что наиболее вероятно образование комплексов с соотношением хром (III): цинк (II): глицин, равным 1: 1:8, при различной степени протонизации последнего. Константы устойчивости и коэффициенты релаксационной эффективности гетероядерных комплексов приведены в таблице 1.
Таблица 1 — Константы устойчивости (!д Р) и коэффициенты релаксационной эффективности (КЭ1) гетероядерных глицинатных комплексов хрома (ГГГ) и цинка (ГГ)
Стехиометрические соотношения! д Р- КЭ1 (л/моль-с) Комплекс
Сг (III) гп (II) н 0! у- Н+
1 1 8- 12 19,16 + 0,13- 3188 [Сг2п (Н0!у)4 0! у4]+
1 1 8- 14 15,12 + 0,18- 2531 [Сггп (Н0!у)2 0! убГ
1 1 8- 16 9,57 + 0,25- 1498 [Сг2п (0!у)8]3-
Константы устойчивости, КЭ1 вместе с данными по математическому моделированию равновесий в системах хром (III) — вода, хром (III) — глицин -вода, цинк (II) — глицин — вода описывают систему цинк (II) — хром (III) — глицин — вода" во всей изученной области концентраций Ссг (ш) = 0,0125 г 0,05 моль/л, Сгп (||) = 0,0125 г 0,05 моль/л, СНе|у = 0,35 г
0,60 моль/л и рН = 0 г 3,5.
Распределение комплексных форм в системе цинк (II) — хром (III) — глицин — вода, рассчитанное по программе СРБ88Р, приведено на рис. 3.
Рис. 3 — Диаграмма распределения комплексов в растворе (моль/л): 0,05 2п (11) + 0,05 Сг (111) + 0,9 И0! у: 1 — [Сг (И0!у)з0!у]2± 2 -[Сг (Н01у)201у2]± 3 — [Сг2(И0!у)20!у4]2± 4-[Сг0!у4]-- 5 — [Сг (И0!у)б]3± 6 —
[Сг (И0!у)40!у2]± 7 — [Сг гп (И0!у)40!у4]± 8 -[Сггп (И0!у)20!уе]-- 9 — [Сг гп (0!у)8]3-
Как видно из рис. 3, биядерные комплексы хрома (III) практически не накапливаются, при рН & gt- 2,3 доминируют гетероядерные формы [Сг гп (Н 0! у)4 С1у4]+ и [Сг гп (Н 0! у)2 С! у6]& quot-, при рН & gt- 3 основной формой становится комплекс [Сг гп С! ув]3& quot--Расчёт распределения комплексов в электролите «рабочего» состава с рН 3 (таблица 2) показал, что и в данном случае преобладают гетероядерные формы цинка (II) и хрома (III).
Таблица 2 — Распределение комплексных форм в растворе состава (моль/л):
0,2 гп (II) + 0,3 Сг (III) + 2,1 И 0! у при рН 3,0
Комплекс Доля накопления
[Сг (Н С! у)2 0! у2]+ 0,02
[Сг2(Н 0! у)2 0! у4]2+ 0,01
[Сг 0! у4]& quot- 0,16
[Сг2 0! уб]и 0,15
[Сг гп (Н С! у)2 С! уб]& quot- 0,17
[Сг гп С! у8]3_ 0,49
Результаты проведённого исследования представляют значительный интерес для обсуждения механизма электрохимических реакций при получении цинк — хромовых покрытий.
Таким образом, анализируя данные по составу и устойчивости образующихся комплексных
соединений в системе цинк (II) — хром (III) — глицин -вода, можно высказать следующее предположение. Наиболее эффективно процесс электроосаждения цинк — хромовых покрытий следует проводить при рН & gt- 2,5, где в растворе присутствуют гетероядерные формы комплексов. В данной области рН наиболее устойчивый комплекс [Сг гп (Н0!у)4 С! у4] имеет положительный заряд, что должно облегчить его адсорбцию на отрицательно заряженной поверхности катода, а, следовательно, и перенос заряда. Участие комплекса [Сг2п (С!у)8] в катодном процессе на цинковом электроде может обеспечиваться посредством его адсорбции и разряда через глицинатный мостик.
Литература
1. Р. Ю. Бек, А. И. Маслий, Гальванотехника и обработка поверхности, 2, 1, 7−11 (1993)
2. С. Шахамайер, Т. Холмстед, Р. Бауэр, Д. Ньюмен, Гальванотехника и обработка поверхности, 2, 3, 14 — 18, (1993)
3. Т. В. Елинек, Гальванотехника и обработка поверхности,
1, 3−4, 7−26. (1992)
4. Т. В. Елинек, Гальванотехника и обработка поверхности,
2, 2, 9−31, (1993)
5. Т. В. Елинек, Гальванотехника и обработка поверхности,
3, 2, 5−30, (1994)
6. Т. В. Елинек, Гальванотехника и обработка поверхности, 3, 5−6, 5−28, (1994)
7. Н. Б. Березин, Т. Н. Березина, Ж. В. Межевич, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 19, 53−55, (2012)
8. Н. Б. Березин, Т. Н. Березина, А. У Шарифуллина, В.В.
Чевела, Вестник Казан. технол. ун-та. 15, 19, 59−61
(2012).
© Н. Б. Березин — д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, berezin@kstu. ru- Т. Н. Березина — магистрант КНИТУ- Ж. В. Межевич — канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ- В. В. Чевела — д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии К (П)ФУ.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой