Использование жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья в синтезе нефтеполимерных смол

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 541. 68
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В СИНТЕЗЕ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
Бондалетов В. Г., Бондалетова Л. И., Нгуен Ван Тхань
ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», Томск,
e-mail: bondli@tpu. ru
Полимеризацией непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза получены нефтепо-лимерные смолы с различным строением полимерной цепи, физико-химическими свойствами и техническими свойствами покрытий. Окисление смол надуксусной кислотой и полимеризация фракций, модифицированных бутилметакрилатом, позволяют ввести в структуру макромолекул полярные функциональные группы и улучшить адгезионные и прочностные свойства лакокрасочных покрытий на их основе.
Ключевые слова: жидкие продукты пиролиза, полимеризация, модификация, нефтеполимерные смолы
USING OF LIQUID PYROLYSIS PRODUCTS OF HYDROCARBONS IN PETROLEUM RESINS SYNTHESIS
Bondaletov V.G., Bondaletova L.I., Nguen Van Thanh
National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, e-mail: bondli@tpu. ru
Petroleum resins with different polymeric chain structure, physicochemical properties and the technical properties of the coatings were prepared by polymerization of unsaturated compounds оf liquid pyrolysis products fractions (by-products). Oxidation of the resins by peracetic acid and polymerization of the modified butyl methacrylate fractions possible to introduce into the structure of macromolecules polar functional groups and to improve adhesion and mechanical properties of coatings based on the resins.
Keywords: liquid pyrolysis products, polymerization, modification, petroleum resins
Движущей силой современной нефтехимической промышленности является углубление переработки сырья и расширение ассортимента выпускаемой продукции. Основным промышленным методом получения мономеров — этилена и пропилена, необходимых для производства крупнотоннажных полимеров — полиэтилена и полипропилена, является пиролиз углеводородного сырья, в частности, прямогонного бензина. Данный процесс, несмотря на проводимые работы по улучшению конструкций печей и оптимизации режимов пиролиза, сопровождается образованием порядка 20% побочных продуктов — так называемых жидких продуктов пиролиза. Использование последних представляет серьезную технико-экономическую проблему, которая непосредственно влияет на рентабельность производства.
Существующие способы утилизации жидких продуктов пиролиза в основном сводятся к получению фракций, используемых в дальнейшем как технические продукты для гидрирования, или к выделению некоторых индивидуальных соединений (бензол, толуол, ксилол, дициклопентади-ен, нафталин и др.). Кроме того, существует направление переработки жидких продуктов пиролиза, связанное с получением продуктов с невысокой молекулярной массой с общепринятым названием «нефтеполимерные смолы». В настоящее время в промышленности России реализованы методы
получения нефтеполимерных смол (НПС), основанные на радикальной полимеризации (термической и инициированной) непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза — С5 и С9 или широкой фракции углеводородов С59 [1]. Следствием этого является малый ассортимент выпускаемых отечественных нефтеполимерных смол по сравнению с ассортиментом смол, производимых зарубежными компаниями -до 30−40 сортов различных смол [9].
В процессах получения нефтеполимер-ных смол могут быть использованы и каталитические методы (ионная полимеризация непредельных соединений жидких продуктов пиролиза). Они имеют ряд преимуществ (низкие температура и давление процесса, широкий набор катализаторов и получение смол с различными свойствами, возможность производства смол на установках малой и средней мощности), но в настоящее время не реализуются в промышленности РФ по причинам в основном экологического и экономического характера (сложность дозирования сухого А1С13 или приготовления каталитических комплексов на его основе, коррозия оборудования в кислой среде, необходимость дезактивации каталитических систем, необходимость утилизации отходов дезактивации).
Области практического использования нефтеполимерных смол существенно сужает отсутствие в полимерной цепи функциональных групп, кроме ненасыщенных
связей, что сказывается на свойствах. Улучшения характеристик смол может быть достигнуто введением полярных групп в полимерную цепь в результате химической модификации синтезированных смол: окислением, взаимодействием с малеиновым ангидридом, a, b-ненасыщенными многоосновными кислотами, триглицеридами жирных кислот и др. [3, 8]. Модификация исходных фракций жидких продуктов пиролиза полярными мономерами: метилмета-крилатом, винилацетатом, акрилонитрилом, эфирами акриловой и метакриловой кислот с последующей их полимеризацией [4, 6] также позволяет ввести в структуру синтезированных олигомерных продуктов активные функциональные группы. Оба вида модификации придают сополимерам ряд новых свойств: улучшенные адгезионные и прочностные свойства, повышенную температуру размягчения, а также возможность проведения реакций в цепях полимеров.
Целью настоящей работы является обобщение данных и сравнение свойств смол, полученных полимеризацией различных не-модифицированных и модифицированных бутиловым эфиром метакриловой кислоты фракций жидких продуктов пиролиза под действием каталитической системы TiCl4 и Al (C2H5)2Cl, а также смол, полученных полимеризацией немодифицированных фракций в тех же условиях и дополнительно окисленных надуксусной кислотой.
Материалы и методы исследования
В качестве сырья для получения нефтеполимерных смол использовали различные фракции жидких продуктов пиролиза с температурами выкипания 30−70 и 110 190 °С: фракции С5 С9, дициклопентадиеновые фракции (ДФ1, ДФ2), содержащие 38−56% дициклопентадиена (ДЦПД), циклопентадиеновые фракции (ЦФ1), полученные дистилляцией фракции ДФ1 с содержанием 18−20% циклопентадиена (ЦПД). Полимеризацию немодифицированных фракций проводили под действием каталитической системы TiCl4-Al (C2H5)2Cl при мольном соотношении компонентов 1: 1- концентрации TiCl4 — 2% в течение 2 часов при 80 °C.
Полимеризацию фракций, модифицированных 10% бутилметакрилата (БМА), осуществляли в аналогичных условиях при использовании TiCl4 в количестве, на 2% превышающем необходимое количество для образования комплекса TiCl4-BMA состава 1:2 [5].
Дезактивацию каталитического комплекса проводили оксидом пропилена, взятом с 10% избытком сверх стехиометрического количества по отношению к компонентам каталитической системы [7].
Полученные смолы выделяли удалением не-прореагировавших углеводородов при температуре 170 °C и пониженном давлении (~ 6−7 кПа).
Модифицированные смолы синтезировали окислением 30% раствора НПС в толуоле надуксусной кислотой, полученной in situ при эквимолярном со-
отношении пероксида водорода и уксусной кислоты, количество окислителя составляло 0,25 ч на 1 ч НПС, при температуре 70 °C в течение 3 ч.
Химические свойства смол и технические характеристики покрытий исследовали стандартными методами [2].
Результаты исследования и их обсуждение
Свойства нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией непредельных соединений различных фракций, представлены в табл. 1. Смола, полученная на основе фракции С5, обозначена — НПСС5, фракции С9 — НПСс9, фракции ДФ1 (ДФ2) — НПСДФ1 (НПСДФ2), фракции ЦФ1- НПСЦФ1, модифицированные надуксусной кислотой смолы обозначены ЭНПСС) с указанием фракции (например, фракция С5), на основе которой получена НПС. Смолы, полученные полимеризацией модифицированных 10% БМА фракций, обозначены НПСС9+10БМД.
Результаты исследования свойств смол, представленные в табл. 1, свидетельствуют, что смолы, полученные полимеризацией непредельных соединений фракций, являются неполярными непредельными углеводородными смолами с невысокими значениями молекулярной массы (490−720). Максимальная непредельность отмечается в смолах, полученных на основе фракции, обогащенной циклопентадиеном (ЦФ1). Этот фактор является причиной того, что смолы, полученные полимеризацией модифицированных 10% бутилметакрилата дицикло-пентадиновых (ДФ1, ДФ2) и циклопента-диеновых фракций (ЦФ1), после выделения их из раствора в непрореагировавших углеводородах становятся неплавкими и нерастворимыми. Высокую непредельность смол на основе циклопентадиеновой фракции ЦФ1 подтверждают и результаты анализа методом ЯМР 1Н-спектроскопии.
В ЯМР 1Н-спектрах смол были выделены протоны 6 типов, указывающие на наличие Д — ароматических- В — олефиновых- С -метильных и метиленовых в а-положении к бензольному кольцу- D — метиновых парафинов и нафтенов- Е — метиленовых парафинов и нафтенов- F — метильных [1]. Дополнительно для модифицированных смол были выделены сигналы метиленовых протонов в а-положении к кислороду эфирной группы — протоны типа С'-БМД (4,1−4,2 м.д.), а также метиновые и метиленовые протоны в а-положении к кислороду эпоксидной группы (2,5−3,4 м.д.), подтверждающие введение кислородсодержащих группировок в состав полимерной цепи.
Рассчитанные значения нормализованных интегральных интенсивностей (I, %), т. е. процентное содержание протонов различного типа, приведены в табл. 2. Было установлено следующее: максимальное содержание ароматических протонов отмечено у смол на основе фракции С9 и ДФ2 и связано с присутствием в полимерной цепи звеньев стирола и индена- повышенное
содержание олефиновых протонов, и следовательно повышенная непредельность, наблюдаются в смолах на основе фракций ЦФ1, ДФ1 и фракции С5- модифицированные и немодифицированные смолы на основе фракций С5 и С59 обладают более высокой разветвленностью цепи, что определяется наличием в исходных фракциях таких мономеров, как изопрен, пиперилен, амилен.
Таблица 1
Свойства смол
Фракция Бромное число, г Br2/ 100 г Кислотное число, мг КОН/ 1 г Эфирное число, мг KOH / 1 г Эпоксидное число, % Молекулярная масса
НПС
С5 27,2 0,7 — - 620
С0 41,1 0,0 — - 610
С59 19,0 0,6 720
ДФ1 94,0 0,0 — - 600
ДФ2 89,2 0,0 — - 620
ЦФ1 93,7 0,0 — - 490
НПС
С" 33,2 0,0 8,1 — 800
ДФ1 образцы не растворимы
ДФ2 образцы не растворимы
ЦФ1 образцы не растворимы
ЭНПСф фракция
С5 14,8 3,7 — 5,0 670
С" 11,7 12,5 — 8,5 640
С59 2,6 14,6 — 2,9 760
ДФ1 12,7 43,5 — 10,2 630
Фракция Протон типа (5, м.д.)
A (6,2−8,0) B (4,5−6,2) C (2,1−4,5) D (1,5−2,1) E (1,0−1,5) F (0,5−1,0)
НПС
С5 1,2 10,7 27,8 21,1 11,1 28,1
С9 22,9 6,2 30,8 21,0 12,2 6,8
С59 5,6 5,2 16,5 38,1 8,4 26,4
ДФ1 2,9 10,4 33,3 34,0 9,0 10,4
ДФ2 18,5 7,5 29,1 28,9 9,6 6,4
ЦФ1 0,6 17,6 34,1 32,7 9,6 5,4
НПС фракция + 10БМА
С9 15,3 6,9 29,3 20,9 19,4 8,1
ДФ1 2,6 11,5 33,3 30,1 14,5 8,0
ДФ2 16,4 5,7 25,7 28,0 15,7 8,5
ЦФ1 0,7 13,5 27,0 29,2 20,2 9,4
ЭНПСф фракция
С5 1,2 8,5 31,5 16,7 15,7 26,4
С9 21,1 6,1 29,4 26,0 10,0 7,4
С59 5,9 4,4 19,2 30,6 16,7 23,2
ДФ1 2,0 9,5 38,3 21,9 20,4 7,9
Таблица 2
Значения нормализованных интегральных интенсивностей протонов различных типов
Таблица 3
Свойства покрытий, полученных на основе смол
Фракция Адгезия, балл Прочность при изгибе, мм Прочность при ударе, см Твердость, кг Совместимость с окисленными маслами
НПС
С5 3 14 3 0,2 удовлетворительная
С9 3 16 4 0,2 удовлетворительная
С59 2 16 3 0,2 удовлетворительная
ДФ1 3 14 3 0,2 удовлетворительная
ДФ2 4 12 3 0,2 удовлетворительная
ЦФ1 3 10 4 0,2 удовлетворительная
НПС фракция + 10БМА
С9 2 14 5 0,4 отличная
ДФ1 3 8 5 0,4 отличная
ДФ2 3 6 5 0,4 отличная
ЦФ1 2 8 5 0,6 отличная
ЭНПСф фракция
С5 2 14 5 0,4 хорошая
С9 2 10 10 0,4 отличная
С59 2 10 5 0,4 хорошая
ДФ1 2 6 15 0,8 хорошая
На основании спектральных данных можно заключить, что смолы на основе фракций С9 и ДФ2 относятся к ароматическим- фракций С5, ЦФ1, ДФ1 — к алифатическим- фракции С59 — к так называемым «сополимерным».
Химическое строение полимерной цепи смол — сочетание звеньев с протонами различных типов, оказывает непосредственное влияние на технические свойства покрытий, полученных на основе смол (табл. 3).
Представленные результаты (табл. 3) свидетельствуют о возможности использования модифицированных и немодифи-цированных смол для получения лакокрасочных покрытий, в том числе композиций с окисленными растительными маслами. Следует отметить, что введение полярных групп в полимерную цепь приводит к улучшению адгезионных и прочностных свойств, а также совместимости с маслами.
Выводы
1. Показана возможность использования различных фракций жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья для расширения ассортимента нефтеполимер-ных смол, получаемых полимеризацией непредельных соединений фракций под действием каталитической системы ТЮ14-
А1(С2Н5)2С1.
2. Полимеризация модифицированного бутилметакрилатом исходного сырья (фрак-
ций жидких продуктов пиролиза) и модификация нефтеполимерных смол окислением надуксусной кислотой позволяет улучшить прочностные и адгезионные свойства покрытий на основе смол.
Список литературы
1. Думский Ю. В., Но Б. И., Бутов Г. М. Химия и технология нефтеполимерных смол. — М.: Химия, 1999. — 312 с.
2. Лившиц М. А. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. — М.: Высшая школа, 1987. — 264 с.
3. Синтез модифицированной нефтеполимерной смолы / Ю. В. Думский, Г. Ф. Чередникова, Н. А. Кузнецова, М. Е. Беляков // Каучук и резина. — 1988. — № 12. — С. 30−32.
4. Синтез модифицированной метилметакрилатом нефтеполимерной смолы / В. Г. Бондалетов, Л. И. Бондалетова, Е. В. Акимова, В. М. Сутягин, О. В. Бондалетов // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2008. — № 10. — С. 19−24.
5. Синтез и свойства нефтеполимерных смол, модифицированных акрилатами / В. М. Сутягин, О. В. Бондалетов, Е. П. Фитерер, Л. И. Бондалетова, В. Г. Бондалетов, О. Н. Григорьева // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, № 5. — С. 98−101.
6. Сополимеризация алкенилароматических мономеров продуктов пиролиза с акрилонитрилом, винилацетатом и дивинилом / Р. Г. Исмайлов, С. М. Алиев, Г. М. Мамедалиев, Ш. И. Гасанова // Доклады А Н Азерб. ССР. — 1968. — Т. 24, № 1. — С. 11−13.
7. Фитерер Е. П., Бондалетов В. Г., Бондалетова Л. И. Полимеризация высококипящих фракций пироконденсата на каталитических системах типа Циглера-Натта // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. — 2004. — Т. 47, № 1. -С. 127−130.
8. Modification of Aliphatic Petroleum Resin by Peracetic Acid / V.G. Bondaletov, L.I. Bondaletova, A.A. Hamlenko, O.V. Bondaletov, M.V. Starovoit // Procedia Chemistry. -2014. — Vol. 10. — P. 275−279.
9. Mildenberg R., Zander M., Collin G. Hydrocarbon Resins. A Wiley company. VCH Publishers. Inc. New York, Basel, Cambridge, Tokyo: VCH, 1997. — 179 p.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой