Исследование адсорбции O2, N2 на однослойной углеродной нанотрубке модели (5, 0) , кеппированной водородом

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2011, том 54, № 1___________________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544. 14 (0758): 681. 307: 539. 1
А. Касими*, М. М. Рахимова, Ф. Ашрафи*, С. Бобонаджод*
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ O2, N2 НА ОДНОСЛОЙНОЙ УГЛЕРОДНОЙ НАНОТРУБКЕ МОДЕЛИ (5,0), КЕППИРОВАННОЙ ВОДОРОДОМ
Таджикский национальный университет,
Университет Паёми Нур, Исламская Республика Иран
(Представлено членом-корреспондентом А Н Республики Таджикистан Х. Х. Муминовым 15. 07. 2010 г.)
В работе исследована адсорбция молекул кислорода и азота однослойной углеродистой нанотрубкой (Single-walled carbon nano tube — SWCNT) модели «зигзаг» (5. 0), кеппированной водородом. Изучены электронная структура атомов, дипольные моменты углерода, кислорода, азота, обмен параметров ЯМР 13С. Все расчеты и квантово-химические вычисления выполнены с использованием программ Gaussian 98, теории функциональной плотности (density functional theory — DFT). Полученные результаты показали, что адсорбция кислорода является выгодным не на поверхности нанотрубки, а на одном из концов. Константы химического экранирования могут использоваться как соответствующий показательный параметр для исследования природы взаимодействий в SWCNT модели (5. 0).
Настоящая работа является результатом совместных исследований сотрудников Таджикского национального университета и Университета Паёми Нур Исламской Республики Иран
Ключевые слова: углеродистые нанотрубки — модель «зигзаг» — кеппированные водородом нанотрубки — адсорбция газа на поверхности нанотрубки — теория функциональной плотности (DFT) -химическое экранирование — программа Gaussian 98.
Углеродные нанотрубки являются существенным достижением нанотехнологии с важным приложением в дизайне электронных наноустройств. Небольшой их размер, физическая стабильность и чувствительность электрических свойств к адсорбции N2 и O2 делают их идеальным материалом для газовых датчиков. Поэтому исследование их свойств является актуальным.
Углеродные нанотрубки имеют множество уникальных свойств. Многочисленные исследования проведены по их синтезу, обработке и изучению физических свойств [1−3]. Однако только ограниченное число исследований было сделано по адсорбции газов поверхностью нанотрубок, которые включают теоретическую и экспериментальную работы Маддокса и его коллег [4,5], изучивших эн-доэдральную адсорбцию азота SWCNT диаметром 10.2 A.
Чувствительность SWCNT к кислороду и азоту была показана квантово- механическими вычислениями. Трудности в получении SWCNT и их спектроскопических характеристик сделали вычислительные исследования этих систем обязательными.
Адрес для корреспонденции: Рахимова Мубашира Мирзоевна. 734 025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: muboshira09@mail. ru
В представленной работе изучены электронные свойства структуры (5. 0), адсорбировавшей молекулы O2. Тензорные свойства ядерного магнитного резонанса (ЯМР) вычислены для того, чтобы получить полезную информацию о природе взаимодействий в нанотрубках. Показано, что при адсорбции поверхностью SWCNT модели «зигзаг» (5. 0) газов прочность связи углерода наноструктуры с O2 сильнее, чем с молекулой N2. С помощью теории функциональной плотности (DFT) рассчитаны длина связи между атомами, дипольный момент (табл. 1 и 2) углерода, кислорода и азота, а также константы химического экранирования. Электростатические свойства зигзагообразных SWCNT изучены посредством вычислений тензора химического экранирования (Chemical screening — CS) на участках ядра 13C основной модели длиной 7.1 нм до и после адсорбции газов (табл.3 и рис. 1).
Адсорбционные свойства SWCNT изучены нами при поглощении основной моделью наноструктуры молекул кислорода и азота. Для этой цели выбрана SWCNT модель (5. 0) длиной 7.1 А нм, состоящая из 40 атомов кислорода. Для осуществления молекулярных квантово-механических расчетов необходимо было насытить оборванные связи углерода (в концах нанотрубки) водородными атомами. Все вычисления были выполнены на электронном уровне с использованием программ Gaussian 98 [6]. Было установлено, что с помощью теории функциональной плотности (DFT) можно из-за объединения эффектов обменной корреляции в точности воспроизводить и исследовать такие системы [7]. Геометрически оптимальные структуры были выбраны с использованием базисного комплекта 6311G* [8]. Как видно из рассчитанных данных (табл. 1 и 2), большие значения дипольных моментов атомов связаны с более высокими абсолютными величинами энергии. Это соответствует теории, согласно которой высокие значения дипольных моментов связаны с большими изменениями в распределении электронной плотности и, следовательно, существенными изменениями в энергии уровней.
Расчеты констант химического экранирования ядерного магнитного резонанса (ЯМР) произведены в соответствии с теорией и использованием метода мер независимых атомных орбиталей (Gauge including atomic orbitals -GIAO). Эксперименты выполнены нами с однослойной углеродной нанотрубкой (SWCNT). Затем результаты сравнены с вычислениями по теории функциональной плотности (DFT), что дало возможность идентифицировать микроскопическое происхождение наблюдаемой чувствительной электрической проводимости наноструктур, адсорбировавших молекулы O2 и N2 посредством физических сил.
Таблица 1
Рассчитанные структурные параметры и энергия поглощения при адсорбции O2 поверхностью
SWCNT модели «зигзаг» (5. 0)
Модель Длина связи, А Энергия погло-щения^У Дипольный момент, дебай
rC-C rC-O rO-O
CNT (C-C)1=1. 401 (C-C)2=1. 465 — - - 1. 0977
CNT5. 0-O2A1 (C-C)1=1. 51 (C-C)2=1. 51 (C-O)2=1. 456 (C-O)2=1. 456 1. 488 -1111. 617 2. 4530
CNT5. 0-O2A2 (C-C)1=1. 50 (C-C)2=1. 49 (C-O)2=1. 474 (C-O)2=1. 498 1. 429 -1110. 745 2. 4704
Таблица 2
Рассчитанные структурные параметры и энергия поглощения при адсорбции N2 поверхностью
SWCNT модели «зигзаг» (5. 0)
Модель Длина связи, А Энергия поглощения, eV Дипольный момент, дебай
Гс-с rC-N rN-N
CNT (C-C)1=1. 401 (C-C)2=1. 465 — - - 1. 0977
CNT5. 0-N2A1 (C-C)1=1. 51 (C-C)2=1. 51 (C-N)1=1. 511 (C-N)2=1. 511 1. 256 1. 737 2. 5970
CNT5. 0-N2A2 (C-C)1=1. 50 (C-C)2=1. 49 (C-N)2=1. 574 (C-N)2=1. 553 1. 246 2. 858 2. 5764
Предыдущие вычисления по ББТ изолированных исходных однослойных углеродных нанотрубок показали, что физическая адсорбция молекул газов на их проводимость влияет незначительно. Однако произведенные нами вычисления показывают, что физическая адсорбция молекул 02 и N влияет на электропроводимость наноструктур. Это можно объяснить тем, что при резких изменениях молекулярных орбиталей увеличивается вероятность туннелирования. Согласно проведенным экспериментам, указанный эффект существенно больше для структур однослойных углеродных нанотрубок с 02, чем с N, что соответствует литературным данным.
Компоненты тензора химического экранирования CS определены [9] следующим соотношением:
(д2Е (дБ, д^ ^Б'
где Е — энергия системы и ц и Б — компоненты магнитного момента и внешнего магнитного поля, соответственно. Тензор CS в основной системе координат (ОСК) (ст33 ^ & lt-г22 ^ & lt-Уи) является диагональным и, таким образом, основные величины для расчета констант экранирования определены по следующему равенству:
3
Аа = -(азз ~°1So) ,
2
где & lt-JiS0, Act и т]а — изотропные, анизотропные и антисимметрические части тензора CS, соответственно.
Таблица 3
Рассчитанные константы экранирования (ЯМР 13C) для изученных наноструктур модели «зигзаг»
(5. 0)
Константы экранирования (млн д) в основной системе координат
Модель Атомы, а 11 а 22 а 33 а iso, А а Ла
CNT C1 C2 C3 27. 4749- -27. 4737 -166. 2046 155. 3869 155. 3875 -4. 1528 319. 6152 319. 5851 153. 1572 149. 1757 149. 1663 -5. 7334 255. 6593 255. 6282 238. 3359 1. 0729 1. 0730 1. 0199
Константы экранирования (млн д) в основной системе координат
Модель Атомы, а 11 а 22 а 33 а і*с, А а Ла
CNT50−02A1 Cl 74. 4312 77. 7044 155. 3112 102. 4823 79. 2434 0. 0620
C2 74. 6323 77. 7154 155. 0228 102. 4568 79. 2720 0. 0637
CNT5. 0−02A2 42. 8507 97. 3469 149. 1738 96. 4571 79. 0751 1. 0338
C2 47. 6078 104. 8761 127. 8227 93. 4355 51. 5808 1. 6654
CNT50-N2Aз Cl 76. 1071 96. 5323 143. 1071 105. 2245 56. 8239 0. 5411
C2 76. 0659 96. 4950 143. 0751 105. 2120 56. 7946 0. 5396
CNT50-N2A4 Cl C2 48. 7700 48. 7700 127. 2600 74. 9305 78. 4943 0. 0000
34. 5201 76. 2487 118. 0313 76. 2667 62. 6469 0. 9991
Обсуждение полученных результатов
Изучены электронная конфигурация, энергия поглощения и тензоры химического экранирования ЯМР 13С Н-кэппированных SWCNT модели «зигзаг» (5. 0), взаимодействовавших с молекулами О2 и N2 посредством физической связи (табл. 1−3). Молекулярные конфигурации и энергия связи, тензоры химического экранирования ЯМР, полученные до и после адсорбции молекул 02 и N, рассмотрены отдельно.
Оптимимальные структуры SWCNT модели (5. 0) до и после адсорбции молекул 02 и N схематично показаны на рис. 1. Геометрические параметры, энергия связей, дипольные моменты рассчитаны и приведены в табл. 1 и 2. Природа постоянных точек подтверждена вибрационными подсчетами частоты на уровне Б3ЬУР/6−31Ш*. Относительно молекулярного кислорода и азота рассмотрены две наиболее выгодные адсорбционные точки (площади), отмеченные как CNT — А1, А2, А3 и, А 4 (табл. 1 и 2). Энергия связей CNT, CNT — 02, CNT — N вычислена с использованием следующих уравнений:
Ead = Etot (молекулы 02 + CNTS)-Etot (CNTS) — Etot (молекула 02) ,
Ead = Etot (молекула N2 + CNTS)-Etot (CNTS) — Etot (молекула N2) ,
где Е^ (CNT), Etot (02), Etot (N2) и Etot (CNT+02), Etot (CNT+N2) являются энергией оптимальных трубок, адсорбата и системы адсорбата с трубкой, соответственно.
Зигзагообразная трубка (5. 0) имеет две точки адсорбции по связям «углерод — углерод» ^ - 01 = 1. 401 А и ^ - ф2 = 1. 465 А. Для системы 02 — CNT, вероятно, точка 02 легла параллельно внешней поверхности трубки. Нами были идентифицированы два различных типа наноструктур, адсорбировавших молекулы 02 и, (рис. 1: CNT — Аь А2, А3 и А4). Вычисленная энергия связи равнялась -1111. 617 и -1110. 745 еУ на участках Аі и А2, а также 1. 737 и 2. 858 еУ на участках А3 и А4, со-
ответственно. Адсорбцию молекулы О2 можно сравнить с циклоприсоединением, которое очень напоминает процесс, обнаруженный для трубок большого диаметра. Молекулы азота адсорбируются сравнительно мало и почти никогда не формируют соединение с углеродной нанотрубкой. Сразу после физической адсорбции конфигурация трубки модели (5. 0) значительно изменяется. Электронная конфигурация 02 — КК: а (2*) 2 (а2* *) 2 стЬре) 2 ^Ърх) 2 (п 2ру) 2 (п 2рх *) 1 (п 2ру *) 1, электронная
__ ^ О __ о __ о __ о
конфигурация N2 — KK: а (2s) (& amp- ^ *) ^(2рх) (п 2ру) (п 2рг), переданный электрон заполняет
незаполненную связанную орбиталь 02, что в свою очередь ослабляет связь О-О. В случае с азотом этот процесс не наблюдается. Равновесные расстояния 02 — трубка и N — трубка для адсорбционных участков Л!, А2, Л3 и А4 показывают, что взаимодействие 02 и N с CNT является физическим. Расстояние С — С увеличивается с (С — СЪ = 1. 401 А до (С — С) 1 = 1. 50 А и с (С — С)2 = 1. 465 А до (С — С)2 = 1. 49 А и, следовательно, С — О в участке А2 показывает лучшую адсорбцию, которая очень близка к литературной [9]. Было выявлено, что энергия связи О2 уменьшается, поскольку диаметр (5. 0) SWCNT увеличивается. Известно, что тенденция для дегибридизации 8р2 — 8р3 при адсорбции О2 сильна для таких нанотрубок, потому что зигзагообразная структура благоприятствует переходу 8р2 на 8р3. Выполненные исследования показывают, что величины энергии адсорбции молекул азота основной модели, определенного диаметра и длины, отличаются почти в два раза. Кроме того, все эти величины энергии положительны, что указывает на малую вероятность адсорбции азота. Основываясь на результатах выполненных расчетов, мы можем заключить, что физическая адсорбция на поверхности нанотрубки затруднена и является невыгодным процессом. Как показывают другие расчеты, адсорбция азота на открытых концах нанотрубки более выгодна.
Рис. 1. Конфигурации SWCNT модели (5,0) (А) после адсорбции молекулы N2 (участки Лі и А2), молекулы 02
(участки Л3 и Л4).
В табл. 3 приведены вычисленные тензоры химического экранирования 13С для SWCNT исследованной модели. Адсорбция молекул 02 и N на нанотрубке существенно влияет на тензоры
ЯМР 13C, что находится в полном соответствии с упомянутыми выше фактами. Было показано, что для H-кэппированных CNT вычисленные величины констант химического экранирования в конце трубке меньше, чем в ее центре (если углерод непосредственно связан с водородом), в других случаях они больше [6]. Также обнаружено, что изменения компонентов химического экранирования подобны химическим изменениям при увеличении длины трубки. С другой стороны, вычисленные величины констант химического экранирования 13C в середине CNT модели (5. 0) приближаются к величинам 149. 1757 и 149. 1663 млн.д. (табл. 3). Следует отметить, что тензор химического экранирования углеродных участков зависит в значительной степени от размера трубки и природы соседних орбиталей.
Согласно расчетам GIAO, выполненным после адсорбции O2, параметры ЯМР углеродных атомов также изменены. Как выявлено из сравнения участков A1, A2, A3 и A4, углероды атомов, включенных в адсорбцию О2, становятся более экранизированными. Среди двух основных компонентов ЯМР промежуточный компонент константы экранирования & amp- 22 больше изменяется от основной нанотрубки к системе O2 — CNT. Результаты соответствуют сильному взаимодействию между трубой и молекулой O2. Некоторое несоответствие между тензорами химического экранирования для участков систем CNT — A1, A2, A3 и A4, вероятно, связано с различной природой соседних орбиталей.
Согласно вычислениям DFT, адсорбция молекл O2 и N2 чрезмерно влияет на геометрические и электронные свойства структуры (5. 0) SWCNT. Для молекулярной кислородной адсорбции энергия связи на участке A2 равна 1110. 745 eV и более устойчива, чем на участке A1,. Обнаружено, что химическое экранирование 13C является соответствующим параметром для исследования природы взаимодействий в SWCNT (5. 0). Химическая изотропия 13C экранирования и величина анизотропии очень отличаются от CNT до CNT-O2 и системы CNT-N 2 для адсорбционных площадей, для двух адсорбционных участков O2, N2.
Поступило 15. 07. 2010 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Zhou O., Shimoda H., Gao B., Oh S.J., Fleming L., Yue G. — Acc. Chem. Res., 2002, v. 35, p. 1045.
2. Zhen Y., Postma H.W.C., Balents L., Dekker C. — Nature, 1999, v. 402, p. 273.
3. Liu C., Fan Y.Y., Liu M., Cong H.T., Cheng HM. — Science, 1999, 286, p. 1127.
4. Canet D. Nuclear Magnetic Resonance: Concepts and Methods- Wiley, Chichester, 1996, p. 740.
5. Gershenfeld N.A., Chuang I.L. — Science, 1997, v. 275, p. 350.
6. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. and oth., Gaussian 98, -Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1998. p. 467.
7. Barone V., Heyd J., Scuseria G.E., — Chem. Phys. Lett., 2004, 389, p. 289.
8. Parr R.G., Yang W. — Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, 1994, p. 457.
9. M.J. Duer, Solid State NMR Spectroscopy, Blackwell Science Ltd., London, 2002. p. 1352.
А. Касими*, М. М. Рахимова, Ф. Ашрафи*, С. Бобоначод*
ТАДЦИЦИ АДСОРБСИЯИ МОЛЕКУЛ^ОИ ОКСИГЕН ВА НИТРОГЕН БА НАНОНАЙЧАИ КАРБОНИИ ЯКЦАБАТАИ МОДЕЛИ (5. 0)-И БО ГИДРОГЕН ПУШИДАШУДА
Донишго^и миллии Тоцикистон,
*Донишгох, и Пайоми Нур, Цум^урии Исломи Эрон
Дар макола адсорбсияи молекулх, ои оксиген ва нитроген ба нанонайчаи карбонии яккабатаи модели «зигзаг» (5. 0) -и бо гидроген пушидашуда тадкик шудааст. Сохтори электро-нии атомх, ои карбон, моментх, ои диполии оксиген, нитроген ва мубодилаи параметрх, ои ЯМР 13С омухта шудааст. Х, амаи х, исобх, ои квантиву кимиёй бо истифодабарии барномаи Gaussian 98, назарияи зичии функсионалй (density functional theory — DFT) ичро карда шудаанд. Натича^ои бадастовардашуда нишон доданд, ки адсорбсияи оксиген на дар сатх, и нанонайча, балки дар яке аз охири озоди он муфид мебошад. Собитх, ои экраниронии кимиёиро хдмчун параметри нишондоди табиати таъсири мутакобили атомно дар нанонайчаи карбонии яккабата истифода бурдан мумкин аст.
Калима^ои калиди: нанонайчауои карбони — модели «курси» — нанонайчаи бо гидроген пушидашуда — адсорбсияи газ дар сатуи нанонайча — назарияи зиччии электрони (DFT) — экраниронии кимиёи -барномаи Gaussian 98
A. Kasimi*, M.M. Rahimova, F. Ashrafy*, S. Bobonajod*
THE RESEARCH OF ADSORPTIONS OF OXYGEN AND NITROGEN MOLECULES ON H-CAPPED SINGLE — WALLED CARBON NANO TUBE OF MODEL (5. 0)
Tajik National University,
*University of Payomi Nur, Islamic Republic of Iran
In this work is researched the adsorption of oxygen and nitrogen molecules on H-capped single -walled carbon nano-tube of model (5. 0). The design of electronic structure of carbon atoms, dipole instant of nucleus of oxygen, nitrogen and carbon atoms, exchange of NMR parameters 13C. are thoroughly studied. The study performed by using density functional theory (DFT). Gaussian 98 software has been used to carry out quantum chemistry calculations. The computational results indicate that rich adsorption patterns may result from the interaction of oxygen and nitrogen with the CNTs. It is found that 13C chemical shielding is appropriate parameters to investigate the nature of interactions in (5. 0) SWCNT.
Key words: carbonaceous nanotube — «chair» model — adsorption of gas on the surface of nanotube — density functional theory (DFT) — chemical shielding — H-capped carbonaceous nanotube — Gaussian 98 programm.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой