Исследование димера циклогексанона в качестве ингибитора коррозии сталей в кислой среде

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 620. 197. 3
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИМЕРА ЦИКЛОГЕКСАНОНА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ В КИСЛОЙ СРЕДЕ
© 2012
Г. И. Остапенко, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Химия и химические технологии»
П. А. Глухов, аспирант
Д. А. Денисова, кандидат технических наук, доцент кафедры «Общая и теоретическая физика» П. П. Капустин, кандидат технических наук, доцент кафедры «Химия и химические технологии» М. А. Трошина, кандидат технических наук, доцент кафедры «Химия и химические технологии» Тольяттинский государственный университет, Тольятти (Россия)
С. Я. Садивский, главный технолог ОАО КуйбышевАзот, Тольятти (Россия)
Ключевые слова: дианон- ингибитор коррозии- степень защиты.
Аннотация: Масло ПОД (Продукт Окисления и Дегидрирования) исследовано гравиметрическим, потенцио-динамическим и импедансным методами. Показано, что основным ингибирующим компонентом масла ПОД является димер циклогексанона (дианон). Выяснено, что масло ПОД замедляет преимущественно анодную реакцию. Коррозионный процесс моделируется параллельным соединением сопротивления коррозии и элемента с постоянным сдвигом фаз при величине экспоненциального фактора п = 0,71… 0,86. Эффективность исследованного ингибитора составляет 85 … 88% при концентрации 1 масс % ингибитора.
ВВЕДЕНИЕ
Защита от коррозии оборудования, работающего в условиях воздействия на металл кислых агрессивных сред, является важной задачей. Одним из наиболее эффективных способов защиты металлов от кислотной коррозии является применение ингибиторов [1, 2]. Например, применение ингибиторов в нефте- и газодобывающей промышленности значительно увеличивает срок службы оборудования и трубопроводов, транспортирующих нефть и газ [3, 4].
Наиболее перспективным и экономически выгодным представляется широкое применение в качестве ингибиторов смесей органических веществ, представляющих собой отходы химических производств. В частности, в качестве ингибиторных композиций, предназначенных для защиты нефтепроводов от углекислотной коррозии, применяются ингибиторы серии КРЦ на основе отходов производства капролактама [4]: масло КОРК (масло X) — смесь продуктов ректификации циклогексанона и циклогексанола и масло ПОД (Продукт Окисления и Дегидрирования) — побочный продукт окисления циклогексана и дегидрирования ци-клогексанола. Защитный эффект для масел КОРК и ПОД, по данным гравиметрических измерений [4], составляют около 80% и 75% соответственно.
Представляет определенный интерес исследование этих отходов производства капролактама в качестве ингибитора коррозии сталей в сильных кислотах. В частности, в представленной работе исследовано масло ПОД как ингибитор коррозии углеродистой стали в соляной кислоте.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Характеристика масла ПОД
Качественный состав масла ПОД различных заводов
по производству капролактама практически одинаков, но количественный незначительно различается. Примерный состав масла ПОД Тольяттинского ОАО «КуйбышевАзот» приведен в табл. 1.
Гравиметрические измерения
Определение параметров коррозии сталей в кислых сре-Табпица 1. Состав масла ПОД.
Циклогексанон 1−3%
Димер циклогексанона (дианон) 40−60%
Сложные эфиры моно — и дикарбоновых кислот до 20%
Олигомеры циклогексанона остальное
дах производилось в соответствии с ГОСТ 9. 505 — 86 (СТ СЭВ 5296 — 85) «Методы испытаний защитной способности при кислотном травлении металлов».
Образцы стали Ст-3 размерами 30×20×1 мм зачищались наждачной бумагой различной дисперсности до блестящей поверхности. После этого образцы тщательно промывали в воде и ацетоне. Взвешенные образцы вертикально помещали в колбу объёмом 100 мл, снабжённую обратным холодильником и помещённую в водяную баню. В колбу заливали 20%растворсолянойкислоты. Образцывыдерживаливкислоте в течение часа при температуре 100о С, после чего их промывали, сушили и вновь взвешивали.
Коэффициент торможения вычисляли как
1 =
где: Ш — скорость коррозии образца в отсутствие инги-
битора и Ж. пЬ — скорость коррозии образца в присутствии ингибитора (г/м2хчас).
Эффективность ингибитора (степень защиты):
П (%) =
1 -1
Y
х 100
Рис. 1. Химическая структура димера циклогексанона (дианона).
Электрохимические измерения
Поляризационные кривые при потенциалах ± 200 мВ относительно Есогг приведены на рис. 2. Видно, что кривые, при достаточно высоких отклонениях от Есогг, выходят на прямые в полулогарифмических координатах.
Электрохимические измерения
Электрохимические измерения проводились посредством компьютеризированного электрохимического комплекса по-тенциостат 1РС-РгоМ 8. 64Х — импедансметр FRA-2.0 (производство Института физической химии и электрохимии РАН). Эксперименты проведены в трехэлектродной стеклянной ячейке с платиновым противоэлектродом и насыщенным хлорсеребряным электродом в качестве электрода сравнения. Для минимизации сопротивления между рабочим электродом и электродом сравнения использовали капилляр Луггина. Эксперименты были проведены при температуре 20 ± 1о С. В качестве электролита использовали не-аэрированный раствор 20% соляной кислоты без добавки и с добавкой масла ПОД.
Рабочим электродом (углеродистая сталь) служил торец цилиндра диаметром 10 мм. Рабочий электрод шлифовали корундовыми порошками различной дисперсности, полировали окисью хрома и обезжиривали органическими растворителями. Перед поляризацией электрод выдерживали в электролите 15 минут.
После измерения потенциала коррозии Есогг, рабочий электрод поляризовали в потенциодинамических условиях сначала в катодную, а затем в анодную сторону. Скорость сканирования потенциала 5 мВ/с. Максимальное отклонение потенциала от Е составляло ± 200 мВ
согг
(первая серия измерений) и ± 50 мВ (вторая серия измерений). Затем была проведена импедансная спектроскопия в частотном интервале 50 кГц … 0,1 Гц при амплитуде переменного напряжения 10 мВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Идентификация активного компонента масла ПОД
Для выявления активного компонента масла ПОД, обеспечивающего ингибиторный эффект, было проведено фракционирование масла (табл. 2) и путем гравиметрических и оптических измерений идентифицирован этот компонент. Для сравнения приведены показатели преломления циклогексанона и дианона, являющегося основным компонентом Х-масла [5]: для циклогексанона пв20 = 1,4510 и дианона пв20 = 1,4975.
Из таблицы 2 следует, что максимальный ингибирующий эффект дают фракции 4 и 5, которые по величине показателя преломления наиболее близки к дианону. Отсюда можно заключить, что именно дианон (рис. 1) является основным ингибирующим компонентом масла ПОД.
'- **
Рис. 2. Потенциодинамические поляризационные кривые при различных концентрациях ингибитора (числа на кривых, масс. %) при высоких отклонениях (±200 мВ) от потенциала коррозии.
Следовательно, они описываются уравнением:
.. acnF, ч
i = i х — exp -c- (E — E) +
corr Г corr)
+i хexp
corr Г
RT
(1 — ?c) nF RT
(E — Eor)
(1)
где? согг — плотность тока коррозии, ас — катодный коэффициент переноса электронов, п — изменение валентности железа при электродной реакции, F — число Фарадея, Е-Есогг- перенапряжение. Рисунок показывает, что потенциал коррозии несколько смещается в анодную сторону и анодные токи сильнее уменьшаются с увеличением концентрации ингибитора. Таким образом, исследуемый ингибитор замедляет преимущественно анодную реакцию.
Значения сопротивления коррозии
R=
corr
RT
nFico
а также эффективности ингибитора
л (%) =
Г) __ Г)
СО ГГ (ІЛ И) ГПІ
R
100
согг (тИ)
где Ксогг — поляризационное сопротивление без ингибитора и ^согфь) — поляризационное сопротивление в присутствии ингибитора, приведены в табл. 3. Токи коррозии определялись экстраполяцией прямых участков полулогарифмических поляризационных кривых к Е.
согг
Уравнение (1) можно переписать
'-¦__________=1п/ + ,
(2)
In —
1-ехр
nF
Jt
RT
Е-Ет)
как уравнение прямой, что удобно для анализа поляризационных кривых при небольших перенапряжениях. По-
Таблица 2. Результаты перегонки масла ПОД с водяным паром.
Номер фракции Пред-гон 1 2 3 4 5 6 Кубовый остаток
Температура, оС 97 97−115 115−130 130−140 140−152 152−155 155−156 & gt-156
Эффективность, % 61 68 74 80 86 85 78
Показатель преломления 1,4690 1,4758 1,4840 1,4914 1,4960 1,4998 1,5025
Таблица 3. Токи и сопротивление коррозии при различной концентрации ингибитора (поляризация ± 200 мВ относительно Есогг).
Конц., % (масс) 0,0 0,05 0,10 0,15 0,25 0,50 1,00
i, мА/см2 corr 1,35 1,29 1,21 0,92 0,52 0,27 0,23
R, corr Омхсм2 9,5 10,0 10,5 14,0 24,7 47,5 55,8
ляризационные кривые при малых отклонениях от Есогг приведены на рис. 3 в координатах уравнения (2). Видно, что поляризационные кривые подчиняются этому уравнению. Значения сопротивления коррозии, вычисленные из токов коррозии, показаны в табл. 4. Токи коррозии определялись как токи при (Е — Е) = 0.
Г V согг'-
Таблица 4. Токи и сопротивление коррозии при различной концентрации ингибитора (поляризация ±50 мВ относительно Есогг)
Конц., % (масс) 0,0 0,05 0,10 0,15 0,25 0,50 1,00
i, коррР мА/см2 1,22 1,14 1,06 0,71 0,37 0,185 0,149
R, корр' Ом-см2 10,5 11,3 12,1 18,2 35,2 69,4 84,9
і[мА/см2]
Рис. 3. Потенциодинамические поляризационные кривые при различных концентрациях ингибитора (числа на кривых, масс. %) при небольших отклонениях (± 50 мВ) от потенциала коррозии в координатах уравнения 2.
На рис. 4 показаны годографы импеданса при различных концентрациях ингибитора.
Рис. 4. Годографы импеданса при различных концентрациях ингибитора (числа на кривых, масс. %). Сплошные кривые — экспериментальные данные, пунктирная — расчет по эквивалентной схеме на рис. 5.
Видно, что величина сопротивления электролита RQ пренебрежимо мала в исследуемых растворах.
Рис. 5. Эквивалентная электрическая схема коррозионного процесса.
Анализ диаграмм показал, что полуокружности соответствуют эквивалентной цепи (рис. 5), включающей два сопротивления и один элемент с постоянным сдвигом фаз (CPE). Импеданс CPE дается как [6 — 8]:
Z (CPE) = A-iw)-n, где A — коэффициент пропорциональности, ю — круговая частота (рад/с), i = V-1 и n — экспоненциальный фактор, определяющий величину и направление сдвига фаз. Последний определяется негомогенностью электродной поверхности, т. е. ее шероховатостью [8, 9]. Для некоторых значений n = 1, 0 или -1, CPE имеет смысл классических элементов: емкости ©, сопротивления ® или индуктивности (L) соответственно. При других значениях n примерно описывает другие типы частотнозависимых C, R или L с распределенными параметрами.
Экспериментальные результаты хорошо соответствуют указанной модели и эквивалентной схеме. Для примера на рис. 4 приведен расчетный годограф импеданса при концентрации ингибитора 1 масс %. Результаты аппроксимации экспериментальных результатов приведены в табл. 5. Емкость была вычислена из Z (CPE) с использованием [9, 10]:
N = (A х RJ-n)1/n.
Обращает на себя внимание нерегулярность изменения емкости двойного слоя с концентрацией, что требует дальнейших исследований.
Из таблиц 3 — 5 следует, что величины сопротивления коррозии минимальны для случая экстраполяции с высоких перенапряжений (табл. 3) и достаточно близки при экстраполяции с низких перенапряжений (табл. 4) и импе-дансных измерений (табл. 5). Этот результат ожидаемый, т.к. в первом случае производится экстраполяция с высоких перенапряжений на потенциал коррозии, а во втором и третьем — диапазон исследованных перенапряжений гораздо ближе к этому потенциалу.
Таблица 5. Сопротивление коррозии и емкость двойного слоя при различной концентрации ингибитора по импедансным измерениям.
Конц., % (масс) 0,0 0,05 0,10 0,15 0,25 0,50 1,00
R, Омхсм2 corr 10,5 11,2 11,9 18,5 35,6 68,5 88,0
Ах103, спхОм-1хсм-1 8,12 6,67 5,40 2,10 3,83 3,63 3,62
п 0,86 0,82 0,77 0,79 0,72 0,71 0,73
C х103 (Ф/см2) 5,44 3,77 2,22 0,93 1,76 2,06 2,37
На рис. 6 приведены концентрационные зависимости эффективности ингибитора, вычисленные по данным таблиц 3 — 5. Рисунок показывает, что все электрохимические исследования дают практически одинаковую величину эффективности ингибитора около 85 — 88% при концентрации ингибитора около 1 масс %.
ного эффекта 85 — 88%.
Масло ПОД является ингибитором преимущественно анодного действия.
Более надежные экспериментальные данные дают методы развертки потенциала вблизи потенциала коррозии и им-педансный метод.
Представляет интерес модификация масла ПОД в направлении укрупнения молекул ингибирующего агента (дианона) и замены полярной группы этого ПАВ на более активные.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Антропов Л. И., Макушин Е. М., Панасенко В. Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника. 1981. 181 с.
2. Решетников С. М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 144 с.
3. Саакиян Л. С., Ефремов А. П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра. 1982. 227 с.
4. Моисеева Л. С. Разработка научных принципов защиты металлов от углекислотной коррозии ингибиторными композициями. Дисс. на соиск. уч. степени докт. хим. наук. М., 1996.
5. Ostapenko G., Gloukhov P., Sadivskiy S., Pisareva V, Sabitov S. // Meet. Abstr. — Electrochem. Soc. 2008. V. 801. # 590.
6. Stoinov Z. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. С. 1493 — 1499.
7. Стойнов З. Б., Графов Б. М., Саввова-Стойнова Б., Елкин В. В. Электрохимический импеданс. М.: Наука. 1991. 330 с.
8. Popova A., Christov M., Vasilev A. // Corros. Sci. 2007. V. 49. С. 3290 — 3302.
9. Lebrini M., Lagrenee M., Vezin H., Traisnel M., Bentiss F. // Corros. Sci. 2007. V. 49. С. 2254 — 2269.
10. Ma H., Cheng X., Li G., Chen S., Quan Z., Zhao S., Niu L. // Corros. Sci. 2000. V. 42. С. 1669 — 1675.
INVESTIGATION OF THE CYCLOHEXANON DIMER AS STEEL CORROSION
INHIBITOR IN ACID MEDIA
© 2012
G.I. Ostapenko, doctor of chemistry sciences, professor, professor of the chair «Chemistry and chemical technology»
P.A. Gloukhov, postgraduate student
D.A. Denisova, candidate of technical sciences, assistant professor of the chair «General and theoretical physics»
P.P. Kapustin, candidate of technical sciences, assistant professor of the chair «Chemistry and chemical technology»
M.A. Troshina, candidate of technical sciences, assistant professor of the chair «Chemistry and chemical technology»
Togliatti State University, Togliatti (Russia)
S. Ya. Sadivskiy, head technologist Joint-Stock Company KuibyshevAzot, Togliatti (Russia)
Keywords: dianone- corrosion inhibitor- inhibition efficiency.
Annotation: POD-oil (Product of Oxidizing and Dehydrogenation) is investigated by gravimetric, potentiodynamic and impedance technique. It is shown that dimer of hexanon (dianone) is the basic inhibiting component of POD-oil. It is found that POD-oil retards mainly the anodic reaction. The corrosion process is simulated by a parallel connection of the corrosion resistance and the constant phase element at value of the exponential factor n = 0. 71 — 0. 86. The efficiency of the investigated inhibitor makes 85 — 88% at 1 mass % concentration of the inhibitor.
Рис. 6. Зависимость эффективности ингибитора от его концентрации (масс. %): 1 — высокие отклонения от потенциала коррозии-
2 — небольшие отклонения- 3 — импедансные измерения.
Таким образом, исследования показали, что масло ПОД дает достаточно высокую степень защиты стали в соляной кислоте. Однако, с учетом того, что активный компонент масла ПОД (дианон) является неионогенным поверхностноактивным веществом (ПАВ), то существует путь дальнейшего повышения степени защиты посредством удлинения и усложнения молекул ПАВ и замены в нем гидрофильной полярной группы на более активные. Поэтому представляет определенный интерес разработка методики модификации масла ПОД в этом направлении.
ВЫВОДЫ
Масло ПОД является достаточно эффективным ингибитором коррозии стали в соляной кислоте с величиной защит-

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой