Новые производные оксихинолина как реагенты для спектрофотометрического определения переходных металлов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

© Т.В. АНТОНОВА, В.И. ВЕРШИНИН, А.В. ПОМАЗОВА
antonova_omgu@rambler. ru, vyvershinin@yandex. ru, saviya@bk. ru УДК 543. 422. 3
НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСИХИНОЛИНА КАК РЕАГЕНТЫ ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ*
АННОТАЦИЯ. Производные 8-оксихинолина, содержащие заместитель в о-положении к атому азота, образуют с ионами Ni2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+ окрашенные хелатные комплексы состава MR2 и MR3, более прочные, чем комплексы 8-оксихинолина. Реагент N-оксид 8-оксихинолина рекомендован для селективного определения ионов Fe2+ с пределом обнаружения 10 мкг/л.
SUMMARY. Derivatives of 8-oxyquinoline, containing the substituent in o-position to atom of nitrogen, form with ions Ni2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+ dyed chelating complexes of structure MR2 and MR3, stronger, than complexes of 8-oxyquinoline. Reagent N-okcid of 8-oxyquinoline is recommended for selective determination of ions Fe2+ with a limit of detection of 10 mkg/l.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА. 8-оксихинолин, производные оксихинолина, органические реагенты, переходные металлы, спектрофотометрический анализ, определение железа.
KEY WORDS. 8-oxyquinoline, 8-oxyquinoline derivatives, organic reagents, transitive metals, spectrophotometer analysis, iron determination.
Ранее мы сообщали о синтезе и исследовании свойств нескольких водорастворимых производных известного аналитического реагента 8-оксихинолина [1]. Были изучены оптические, кислотно-основные и некоторые другие свойства следующих соединений: N-оксид 8-оксихинолина (I), 8-оксихинолин-2-карбонитрил (II), 8-оксихинолин-2-карбоновая кислота (III) и 2-(5Н-Тетразолил-5)-8-оксихинолин (IV). Последнее соединение получено впервые. По нашим данным, все перечисленные соединения в слабокислой и нейтральной среде образуют с катионами переходных металлов интенсивно окрашенные комплексные соединения. В частности, II реагирует с ионами Ni2*, Co2*, Cd 2*, Fe2*, Zn2*, III — с ионами Ni2*, Co2*, Cd2*, Fe2*, Zn2* и Mn2*, а IV — с ионами Ni2*, Co2*, Cu2*, Cd2*, Mn2*, Zn2*. Не содержащий заместителя в орто-положении к аммонийному азоту реагент I образует комплексное соединение только с ионами Fe2*.
* Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК № П1103).
Мы полагаем, что указанные производные 8-оксихинолина можно использовать в качестве фотометрических реагентов при определении переходных металлов. Спектры поглощения комплексов смещены на 85−100 нм в длинноволновую сторону по сравнению с соответствующими свободными реагентами, то есть контрастность (АХ) фотометрических реакций весьма высока. Преимуществами перечисленных соединений, по сравнению с 8-ок-сихинолином [2], являются растворимость их комплексов в воде, меньшее собственное поглощение свободного реагента и несколько лучшая селективность (производные 8-оксихинолина, в отличие от исходного реагента, не образуют комплексов с ионами Ре3* и Л13*). Цель настоящего исследования — экспериментальная проверка применимости новых реагентов для фотометрического определения переходных металлов. Следовало определить зоны допустимой кислотности, установить состав образующихся комплексов, найти их молярные коэффициенты поглощения и константы устойчивости, проверить выполнение основного закона светопоглощения и оценить метрологические характеристики соответствующих методик анализа.
Техника эксперимента. Водные растворы синтезированных реагентов готовили по точной навеске очищенного препарата. Чистоту препаратов контролировали методом тонкослойной хроматографии. Растворы солей готовили по точной навеске соответствующих кристаллогидратов и стандартизовали методом комплексонометрического титрования [3]. Заданную кислотность растворов поддерживали с помощью универсальных буферных растворов. Величину рН контролировали потенциометрическим методом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометрах СФ-2000 и КФК-3−01 в кюветах с толщиной слоя 10,0 и 30,0 мм. В качестве раствора сравнения использовали раствор того же состава, что и фотометрируемый, но не содержащий ионов переходных металлов. Поскольку эти ионы в видимой области спектра практически не поглощают свет, измеренный таким способом аналитический сигнал является отклонением от аддитивности (АА). Все измерения проводили при комнатной температуре, дополнительное термоста-тирование не использовали. Состав комплексных соединений определяли методами насыщения. Молярные коэффициенты поглощения рассчитывали по способу Клотца [4].
Результаты и их обсуждение. На первом этапе мы исследовали влияние рН на величину аналитического сигнала. Варьировали рН при постоянных концентрациях металла и реагента и измеряли АА на длине волны максимального отклонения от аддитивности (Хтах). Зону допустимой кислотности определяли как интервал рН, в котором величина АА & gt- * ААтах. Для всех изученных систем полученная зависимость имеет вид кривой с единственным максимумом. В качестве примера на рис. 1 представлены данные для системы Мп2+ -2-(5Н-тетразолил-5)-8-оксихинолин.
ДА
Рис. 1. Определение зоны допустимой кислотности лля системы Ми2* - реагент IV.
См =5,0−10−5 М, С = 3,0−104 М
Мп ' '- Я '
По нашим данным, ширина зоны допустимой кислотности зависит от природы заместителя и составляет для разных реагентов от 2 до 6 единиц рН. В дальнейшем состав, молярные коэффициенты и логарифмы констант устойчивости образующихся комплексов оценивали при тех значениях рН, которым в каждом случае соответствует максимальный выход окрашенного продукта. Молярные коэффициенты поглощения комплексных соединений, которые образуют переходные металлы с исследованными реагентами — величины того же порядка, что и коэффициенты соответствующих комплексов 8-оксихинолина (табл. 1). Исключение составляет интенсивно окрашенный комплекс никеля с 2-(5Н-тетразолил-5)-8-оксихинолином, для которого е = 2,62. 104. Для сравнения: молярный коэффициент комплекса никеля с традиционно применяемым реагентом на никель — диметилглиоксимом составляет всего 3,5−103 [6].
Стехиометрию взаимодействия Ре (П), Мп (П), N1(11), 2п (П) и С^П) с новыми реагентами мы установили методом Асмуса и подтвердили методами предельного логарифмирования и изомолярной серии [4]. Для определения действительного состава комплексных соединений предварительно оценивали коэффициенты полимеризации комплексов у по методике [5]. Для всех изученных систем величина у близка к 1, т. е. исследуемые реагенты образуют моноядерные комплексы с переходными металлами. Поскольку в условиях, оптимальных для измерения отклонения от аддитивности, преимущественно образуются комплексы состава 1: 2, можно предположить, что реакция комплексообразования, например, для иона № 2*, проходит в соответствии со схемой:
М2+ + 2Н2К = МЯ, + 4Н+
Для подтверждения этой схемы и уточнения структуры образующихся комплексов (на примере комплексов никеля) определяли число протонов, вытесняемых катионом металла из молекулы реагента. С этой целью использовали метод Астахова [7]. Оказалось, что ионы никеля вытесняют из молекул реагентов III и IV по два протона на каждую молекулу реагента. Это не только подтверждает вышеприведенную схему, но и свидетельствует о том, что карбоксильная (у реагента III) и тетразольная (у реагента IV) группировки участвуют в образовании дополнительных циклов с участием иона металла, наряду с фенольным гидроксилом и атомом азота пиридинового кольца. Данные по составу некоторых других исследованных комплексов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Некоторые характеристики комплексов металлов с 8-оксихинолином
и его производными
Ион металла Реагент Зона допустимой кислотности, единицы pH Состав (М: Я)? 410−3 ^ р Условия
Мп2* 8-оксихинолин 6,5−10,0* 1: 2* 8,5* 9,32* СНС13*
IV 6,9−8,9 1:3 4,0 10,2 рН=7,45**
Ре2* I 7,8−10,5 1:3 1,8 11,2 рН=8,37**
са2* 8-оксихинолин 5,5−9,5 1: 2* 4,2* 5,29* СНС13*
II 5,0−7,0* 1:2 3,5 6,2 рН=6,17**
гп2* 8-оксихинолин 4,0−5,0* 1: 2* 4,3* 2,4* СНС13*
III 4,5−8,4 1:2 4,4 7,3 рН=6,17**
№ 2* 8-оксихинолин 4,0−10,0* 1: 2* 5,4* 2,18* СНС13*
II 7,0−9,3 1:2 4,0 8,6 рН=7,5**
III 4,3−10,1 1:2 4,2 7,2 рН=6,2**
IV 5,5−8,5 1:2 26,2 7,3 рН=8,4**
* - по литературным данным [2,6], ** - универсальный буферный раствор (водный).
В частности, структура комплексов с 8-оксихинолин-2-карбоновой кислотой будет выглядеть следующим образом:
Образование дополнительных циклов должно привести к большей устойчивости комплексов новых хелатообразую-щих реагентов с ионами металлов по сравнению с комплексами 8-оксихинолина. Условные константы устойчивости комплексов (Р) рассчитывали, используя метод пересечения кривых. Судя по значениям логарифмов констант, приведенных в табл. 1, комплексы новых производных оксихинолина действительно значительно более устойчивы, чем комплексы тех же металлов с 8-оксихинолином.
Для систем, перечисленных в табл. 2, были построены зависимости отклонения от аддитивности от концентрации металла. Полученные градуировочные графики линейны в широком интервале концентраций металла (10−7-10−4 моль/л), и их можно использовать для фотометрического определения Мп2*, гп2*, Са2* и Ре2*. Пределы обнаружения соответствующих катионов, рассчитанные по Кайзеру, составляют 10−20 мкг/л, что примерно соответствует пределам обнаружения тех же металлов с известными фотометрическими реагентами.
Таблица 2
Условия фотометрического определения металлов с новыми реагентами
Металл Реагент рН опт X, нм Уравнение регрессии С. Ш1П мкг/л
Ре2* I 8,37 440 ДА = 85,8х 9
Са2* II 7,00 435 ДА = 24,2×15
II 1 Г п
Чу1 N с=о 1
'- -О Ме СГ^ ¦ О ¦
о=сх Г
к ^
Окончание табл. 2
гд2* III 6,17 450 ДА = 60,6×12
Ми2* IV 7,45 400 ДА = 68,1×18
х — концентрация катиона, мкг/л
Проведенные исследования позволили нам предложить целую серию методик определения микрограммовых количеств переходных металлов в водных растворах. В качестве примера приведем методику фотометрического определения содержания железа (П) методом добавок в водном растворе с реагентом I.
В 6 мерных колб вместимостью 10,0 мл вносят по 1,0 мл исследуемого раствора. Затем добавляют во все колбы по 2,0 мл аммиачного буферного раствора с рН 8,37 и 1,0 мл 2. 10−3М раствораоксида 8-оксихинолина. В колбы № 4, 5 и 6 добавляют переменный объем стандартизированного раствора железа (II), так, что добавки содержат соответственно 2,0, 4,0 и 6,0 мкг железа. Доводят объемы растворов во всех колбах до 10,0 мл дистиллированной водой. Окрашенный раствор фотометрируют при Х=440 нм в кюветах с толщиной 2,0 см на КФК-3 по отношению к «холостому» раствору, не содержащему железа.
Проверку правильности результатов, полученных по предложенным методикам, проводили на модельных растворах по методу «введено-найдено». Результаты проверки приведены в табл. 3.
Таблица 3
Проверка правильности фотометрического определения ионов металлов с новыми реагентами в модельных растворах (п=5, Р=0,99)
Определяемый ион Реагент С, мг/л 5, % Б Б Г
введено найдено
Ре2* I 1,40 1,41 ± 0,01 +0,6 0,003 0,002
са2* II 1,48 1,49 ± 0,01 +0,7 0,005 0,003
гд2* III 1,63 1,63 ± 0,01 0 0,004 0,002
Мд2* IV 1,38 1,36 ± 0,02 -1,4 0,006 0,004
Предложенные методики водных растворов характеризуются хорошей сходимостью и высокой чувствительностью и могут быть использованы для определения микроколичеств перечисленных металлов в гидрохимическом анализе. Наибольший интерес представляет методика спектрофотометрического определения Ре (11) соксидом 8-оксихинолина, поскольку эта реакция весьма селективна [1]. Определению микрограммовых количеств железа (П) не мешают кобальт, цинк, никель и медь, взятые в 10-кратном избытке. Чувствительность определения железа (П) с этим реагентом существенно (в 5 раз) выше, чем по стандартной методике, основанной на взаимодействии ионов железа (П) с о-фенантролином [8] при одинаковой продолжительности анализа. Рекомендуемые диапазоны определяемых концентраций для этих методик соответственно составляют 0,01−4,0 и 0,05−2,0 мг/л.
Разработанную методику определения железа (П) соксидом 8-оксихинолина дополнительно проверяли, анализируя с ее помощью фиксанальные растворы соли Мора и пробы водопроводной воды из пос. Чернолучье Омской области. Результаты определения железа сопоставляли с результатами, полученными по стандарт-
ной методике [8]. Для перевода Ре (Ш) в Ре (П) в обоих случаях использовали солянокислый гидроксиламин. Полученные данные приведены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты фотометрического определения железа в реальных объектах по стандартной и разработанной методикам (п=3, Р=0,95)
Объект анализа Методика [8] Разработанная методика
Соль Мора (фикса-нальный раствор) 0,080 ± 0,002 0,081 ± 0,004
Водопроводная вода (пос. Чернолучье) 0,051 ± 0,002 0,050 ± 0,004
Результаты определения железа в реальных объектах с использованием разных реагентов оказались практически идентичными. Различия в сходимости результатов и расхождения выборочных средних значений для всех проб были статистически незначимы.
Выводы
1. Производные 8-оксихинолина, замещенные в о-положении, образуют с а-элементами моноядерные растворимые в воде комплексы типа МЯ2 и МЯ3. В ходе реакции происходит образование дополнительных циклов с участием заместителей донорного характера, в частности карбоксильной или тетразольных групп. Вследствие этого комплексы а-элементов с производными 8-оксихинолина оказываются более устойчивыми, чем комплексы тех же металлов с 8-оксихинолином.
2. Изученные о-замещенные оксихинолина можно использовать для спектрофотометрического определения микрограммовых количеств переходных металлов в водных растворах. При определении железа (II), кадмия (II), никеля (II), марганца (II) и цинка (II) с новыми фотометрическими реагентами пределы обнаружения не превышают 20 мкг/л при Бг и 1%, но соответствующие методики неселективны.
3. Не содержащий заместителя в орто-положении к аммонийному азотуоксид 8-оксихинолина образует комплексное соединение только с ионами Ре2* и может быть применен для селективного определения микроколичеств железа, например, в гидрохимическом анализе. Соответствующая методика не уступает стандартной методике определения железа с о-фенантролином по экспрессности, селективности и воспроизводимости, но в 5 раз превосходит ее по чувствительности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Антонова Т. В., Помазова А. В., Фисюк А. С., Вараксин К. С. Исследование состояния производных 8-оксихинолина в водных растворах // Вестник Омского университета. 2010. № 2. С. 120−126.
2. Виноградов А. В., Елисон С. В. Оксихинолин // Аналитические реагенты. М., 1979. 328 с.
3. Коростелев П. П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 272 с.
4. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотоколориметриче-ским и спектрофотометрическим методам анализа. Л: Химия, 1986. 432 с.
5. Органический синтез. Наука и искусство: Пер. с англ. М.: Мир, 2001. 573 с.
6. Лурье Ю. Ю., Справочник по аналитической химии. М.: Химик. 1974. С. 267.
7. Астахов К. В., Вереникин В. Б., Зимин В. И., Зверькова А. Д. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования некоторых редкоземельных элементов с нитрилотриук-сусной кислотой // Журн. неорг. химии. 1961. Т. 6. № 6. С. 2069.
8. ГОСТ 4011–72. Вода питьевая. Методы определения общего железа.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой