Исследование фазовых переходов волокнообразующего полиэтилентерефталата и его сополимеров с этилен-4, 4' -бифенилдикарбоновой кислотой

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Б. Э. Геллер, Е. В. Ковалева, Ю. М. Можейко,
Е. А. Рогова
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩЕГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ С ЭТИЛЕН-4,4'--БИФЕНИЛДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ
Ключевые слова: полиэтилентерефталат, сополимер. polyethylene terephtalate), copolymer.
Изучены фазовые переходы в процессе кристаллизации и плавления волокнообразующего поли[этилентерефталат (п)-со-этилен-4,4'--
бифенилдикарбоната (m)], где m=0−10. 3% (мол.) термохимическими методами (дифференциально-термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия) и рентгеноструктурным анализом, а также поляризационнооптической микроскопией.
Phase transition during crystallizing and melting of fiber-forming poly [ethylene terephtalate (n)-со-ethylene-4,4'--biphenyldicarbonate (m)], where m=0−10. 3% (mol.) has been studied using thermochemical methods (differential thermal analysis, differential scanning calorimetry) as well as with the help of X-ray structure analysis and polarizing-light microscopy
Для совершенствования эксплуатационных свойств технических нитей, используемых в шинной промышленности, существенный интерес представляет применение в качестве волокнообразующих полимеров термотропных полиэфиров. Особенностью термотропных полимеров является их способность реализовывать фазовые полиморфные превращения при релаксационных (агрегатных) переходах из твердого в жидкое состояние [1]. Формирование мезофазы в полимерном субстрате приводит к расширению зоны плавления от начала разупорядочения при различных температурах разнообразных кристаллических структур (Тплн.) до полного исчезновения оптической анизотропии, характеризуемой температурой просветления (Тпр) [2]. На начальных стадиях перехода полимера во вязкотекучее состояние расплав термотропного полимера мутный, но отчетливо проявляющий эффект двойного лучепреломления. При дальнейшем повышении температуры до Тпр оптическая анизотропия расплава исчезает. Известно [3], что температурный диапазон ДТжк=(ТПр- Тпл н.) определяет область существования жидкокристаллического состояния полимера.
Ранее был предложен [4] метод выделения из побочных продуктов синтеза диме-тилтерефталата (ДМТ) диметилового эфира 4,4'--бифенилдикарбоновой кислоты (ДМБФДКК). Применение этого соединения в качестве модификатора полиэтилентереф-талата (ПЭТ) представляло существенный научный и практический интерес.
Целью настоящей работы явилась разработка методов синтеза пленко- и волокнообразующих сополимеров полиэтилентерефталата (ПЭТ-М) следующего строения:
где т=0−10. 3% (мол.), и изучение их свойств.
Синтез проводили на лабораторной установке в две стадии: переэтерификация при атмосферном давлении и поликонденсация при остаточном давлении 20 Па. ДМТ и ДМБФДКК, а также ЭГ (в мольных соотношениях 1: 1. 5) при 150−230°С в присутствии катализатора Мп (ОСОСН3)2 вступают в реакцию переэтерификации. Образовавшиеся мономеры при 250−290°С в присутствии эквимолекулярных количеств катализаторов поликонденсации (гетерогенного — ЭЬ2О3 и гомогенного — ЭЬ (ОСОСН3)3) и стабилизатора -Н3РО4 — реагируют между собой в условиях отвода паров ЭГ. Контроль процесса синтеза сополимеров осуществлялся по количеству и составу отогнанных летучих продуктов реакции при стандартном температурном режиме.
Структурные превращения полимерного субстрата ПЭТ-М в процессе кристаллизации изотропных пленок, сформованных из расплава, изучали методами термогравиметрического (ТГА) и рентгеноструктурного под большими углами анализа (РА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и поляризационно-оптической микроскопии (ПОМ).
Введение в макромолекулу ПЭТ бифенилсодержащих звеньев приводит к изменению комплекса физико-химических свойств синтезируемого сополимера. По результатам ТГА была проведена оценка кажущейся энергии активации процесса термической деструкции, ЛЕ-гд, ПЭТ-М по методу Бройдо [5] (табл. 1).
Таблица 1 — Влияние содержания звеньев модификатора, т, на значения кажущейся энергии активации процесса термической деструкции, АЕтд, ПЭТ-М
т, % (мол.) 1 ДЕТд, кДж*моль& quot-
Катализатор поликонденсации
Э^Оз ЭЬ (ОСОСНз)з
0 194 174
2.1 198 187
5.1 203 201
10.3 207 207
ДМБФДКК 109
Синтез ПЭТ-М, осуществленный в присутствии катализатора ЭЬ (ОСОСНз)з, растворяющегося в реакционной смеси, приводит к получению полимера, характеризующегося меньшими величинами ЛЕтд, нежели наблюдавшимися в препаратах, полученных с применением гетерогенного катализатора — Э^Оз. Причина проявления этого эффекта заключается, по-видимому, в различиях первичной структуры этилентерефталатных блоков макромолекул сополимера и, в частности, в соотношении этилентерефталатных звеньев, находящихся в гош- и транс-конформациях.
Были изучены структурные изменения изотропных пленок ПЭТ-М при отжиге в диапазоне 120−220°С (табл. 2).
Результаты Р А этих пленок, рассмотренные в соответствии с [6], показали, что степень кристалличности, ак, полимерного субстрата возрастает по мере повышения температуры отжига, но с увеличением т величина ак пленок, отожженных в изотермических условиях, снижается.
Проведенным Р А было установлено, что дифракционные рефлексы при 20=(16. 6−17. 0)° наиболее чувствительны к изменению содержания модифицирующих звеньев, т, в диапазоне 0−10. 3% (мол.). По-видимому, под влиянием звеньев этилен-4,4'--
бифенилдикарбоновой кислоты происходит нарушение дальнего координационного порядка в кристаллической фазе полимерного субстрата.
Таблица 2 — Влияние температуры отжига изотропных пленок и т на структурные характеристики ПЭТ-М
m, % Катализатор поликонден- сации АТжк, °С Температура отжига, °С
140 160 220
h, Уе. ак, % A H, Дж-г1 h, Уе. а^ % A H, Дж'-г1 h, Уе. а^ % A H, Дж'-г1
0 Sb2O3 Sb (OCOCH3)3 4.3 5.1 1573 1674 43.8 43.8 52.3 57.1 2027 2108 52.9 52.5 56.1 59.3 6521 6292 79.3 68.5 58.7 66. 3
2.1 Sb2O3 Sb (OCOCH3)3 4.8 5.4 1555 1596 42.0 43.0 43.2 46.3 1926 1920 51.7 49.3 50.2 54.7 6510 5430 66.5 65.0 53.1 62. 2
5.1 Sb2O3 Sb (OCOCH3)3 5.0 6.5 1514 1580 41.0 40.2 39.4 41.5 1661 1653 45.0 47.8 46.4 49.5 6469 5370 60.7 56.0 49.6 57. 4
10.3 Sb2O3 Sb (OCOCH3)3 6.6 8.2 1487 1573 40.4 38.3 34.3 35.6 1659 1654 41.8 40.2 43.6 38.8 5180 5146 57.6 46.6 46.9 52. 3
Примечания: ДТжк=(Тпр- Тплн) — И- высота экстремума рефлекса при 20=16. 6°, у.е.- ак- степень кристалличности, % (мол.) — АН- интегральная энтальпия плавления, Дж-г-1.
С помощью поляризационного микроскопа Leica DM 2500M фирмы «Leica Microsystems CMC GmbH», снабженного микронагревательным столиком, был изучен процесс плавления полимерного субстрата ПЭТ-М. Агрегатный переход его в вязкотекучее состояние начинается с термического деформирования краев микротомных срезов образцов при отчетливо проявляющемся дихроизме полимерного субстрата. Следует отметить, что степень оптической анизотропии препаратов ПЭТ-М практически остается неизменной при нагревании от комнатной температуры до Тплн. (при изменении преобладающего цвета от зеленого до голубого). Температуры начала плавления Тплн. температуры плавления мезо-фазы Тпр, а также ширина ДТжк возрастает по мере повышения m, причем этот эффект проявляется более интенсивно в препаратах, синтезированных в присутствии ЭЬ (ОСОСНз)з. По-видимому, эти различия обусловлены изменением соотношения количества звеньев в ПЭТ блоках гош- и транс-конформациях.
Следует отметить корреляцию между температурным интервалом области плавления полимера и интенсивностью дифракционных рефлексов: c увеличением m наблюдается расширение диапазона плавления, ДТжк=(ТПр — Тплн). Эти структурные изменения могут быть обусловлены возникновением в аморфно-кристаллическом полимерном субстрате мезофаз нематической и различных вариантов смектической структуры. По-видимому, в температурной области ДТжк происходит множество структурных переходов мезофаз вплоть до полной изотропизации расплава. Такие эффекты позволяют определить звенья этилен-4,4'--бифенилдикарбоновой кислоты в ПЭТ-М как мезогены.
Оценку тепловых эффектов, происходящих в полимерном субстрате при отжиге изотропных пленок, осуществляли методом ДСК с помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра DSC-823e фирмы «Metler Toledo». При повышении температуры отжига (кристаллизации) изотропных пленок выше температуры максимальной скорости кристаллизации ПЭТ (180°С) на термограммах в области перехода полимеров во вязкотекучее состояние проявляются два эндотермических экстремума (низкотемпературный, Тпл, 1, и высокотемпературный, Тпл, 2.). По-видимому, проявление на термограммах двух эндотерм плавления обусловлено полиморфными превращениями полимерного субстрата в процессе его плавления, т. е. при переходе от кристаллической (полихроматичной) к аморфной (монохроматической) фазе (рис. 1).
Рис. 1 — Влияние т на термограммы ДСК изотропных пленок ПЭТ-М, подвергнутых отжигу при 220 °C. Катализаторы поликонденсции: а) БЬгОз, б) БЬ (ОСОСН3)3- т. % (мол.): 1 — 0- 2 — 2. 1- 3 — 5. 1- 4 — 10. 3
Суммарная удельная энтальпия плавления упорядоченной фазы полимерного субстрата при повышении температуры отжига (кристаллизации) изотропных ПЭТ-пленок возрастает, однако по мере увеличения m — снижается при одновременном сдвиге Тпл, 1 и Тпл, 2 в сторону более низких температур.
В процессе поликонденсации реализуется статистическое

Статистика по статье
  • 17
    читатели
  • 7
    скачивания
  • 0
    в избранном
  • 0
    соц. сети

Ключевые слова
  • ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ,
  • СОПОЛИМЕР,
  • POLY (ETHYLENE TEREPHTALATE),
  • CO-POLYMER

Аннотация
научной статьи
по химии, автор научной работы & mdash- Геллер Б. Э., Ковалева Е. В., Можейко Ю. М., Рогова Е. А.

Изучены фазовые переходы в процессе кристаллизации и плавления во-локнообразующего поли[этилентерефталат (n)-со-этилен-4,4'--бифенилдикарбоната (m)], где m=0−10. 3% (мол.) термохимическими методами (дифференциально-термический анализ, дифференциальная сканирующая кало-риметрия) и рентгеноструктурным анализом, а также поляризационно-оптической микроскопией. Phase transition during crystallizing and melting of fiber-forming poly[ethylene terephtalate (n)-со-ethylene-4,4'--biphenyldicarbonate (m)], where m=0−10. 3% (mol.) has been studied using thermochemical methods (differential thermal analysis, differential scanning calorimetry) as well as with the help of X-ray structure analysis and polarizing-light microscopy

Показать Свернуть
Заполнить форму текущей работой