Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита с органическими добавками

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2012. Вып. 2. С. 237−245
Химия =
УДК 541. 138. 73
Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита с органическими добавками
А. А. Рыбин, Г. И. Медведев, Н. А. Макрушин
Аннотация. Методом фарадеевского импеданса изучена кинетика процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита при совместном присутствии синтанола, формальдегида и бутендиола-1,4.
Ключевые слова: сплав олово-индий, электроосаждение,
кинетика процесса, гомогенная и гетерогенная химические реакции, сопротивление перехода.
Введение
В работе [1] нами изучен процесс электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита в присутствии синтанола ДС-10, формальдегида (37% раствор), бутендиола-1,4 (35% раствор). Показано, что при совместном присутствии в электролите данных органических веществ образуются качественные покрытия при гк = 0, 01 — 0, 07 А/см2. Представляло интерес исследовать кинетику процесса электроосаждения сплава олово-индий в присутствии органических веществ. Кинетику процесса электроосаждения сплава 8п-1п изучали методом фарадеевского импеданса. Ранее этим методом [2−4] была изучена кинетика процесса электроосаждения цинка, сплава олово-сурьма и олова из сульфатных электролитов с органическими добавками.
1. Методика экспериментов
Исследования проводили в электролите следующего состава, г/л: 8п804 — 30- 1п2(804)з-Н2804−7Н20 — 20- Н2804 — 100- синтанол дС-10 — 2- формальдегид (37% раствор) — 6 мл/л- бутендиол-1,4 (35% раствор) — 10 мл/л, Ь = 18−20°С.
Измерения дифференциальной емкости проводили в процессе электролиза при помощи моста переменного тока Р-5021 в интервале частот
200 Гц — 50 кГц на электроде, из покрытой сплавом Бп-Іп (содержание олова 90, индия 10 мас. %) платиновой проволоки (Б = 0,126 см2), помещенной в центре платинированного цилиндра. Схема установки для измерения емкости двойного электрического слоя приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки для измерения емкости двойного электрического слоя (ДЭС). ЭЯ — электрохимическая ячейка- ИЭ — исследуемый электрод- ПЭ — поляризующий электрод- ВПЭ — вспомогательный поляризующий электрод- ЭС — электрод сравнения- П — потенциостат- Ф-582 — индикатор нуля переменного тока- Р-5021 — мост переменного тока- Г3−36 — генератор сигналов синусоидальной формы
Электрохимические измерения проводили с помощью потенциостата П-5827.
На поверхность рабочего электрода осаждали сплав Бп-Іп, толщиной 10 мкм. Поверхность электрода перед измерениями при каждом потенциале обновлялась. Расхождение результатов измерений в отдельных сериях не превышало 5%.
Значения потенциалов приведены относительно н.в.э. Значения дифференциальной емкости в электролите с органическими добавками приведены с учетом фактора шероховатости 1, который был рассчитан следующим образом. Поскольку измерить емкость двойного электрического слоя (ДЭС) в сульфатном электролите для электроосаждения сплава Бп-Іп не представлялось возможным, были использованы данные по измерению емкости ДЭС на олове в сульфатном электролите оловянирования без органических добавок, полученные косвенным методом [5]. Зависимость емкости © от потенциала (Е) в этом электролите проходит через минимум. При Е = -0,35 -0,5 В, С = 32 мкФ/см2. Для ртутного электрода принимали С = 20 мкФ/см2, с учетом чего, 1 = 32/20 = 1,6.
Квантовохимические расчеты по взаимодействию ионов олова и индия с молекулами воды, БО2″ ионами и органическими веществами проводили в рамках полуэмпирического метода ПМЗ [6,7].
Результаты измерений дифференциальной емкости С при различных потенциалах электрода показали, что величина С изменяется с ростом частоты и при 30−50 кГц имеет постоянное значение. На основании этого принято, что измеренная при этих частотах дифференциальная емкость является емкостью двойного электрического слоя (ДЭС).
Измерения проводили по последовательной схеме замещения. Значения См и Им, полученные при помощи моста переменного тока, пересчитывали на значения С3 и [8]. Определение эквивалентности схемы замещения проводили согласно [9]. Составляющие импеданса электрода и 1/иС3 исследовались в зависимости от 1/^/ш.
2. Результаты и их обсуждение
Результаты измерения катодной плотности тока и емкости ДЭС при различных потенциалах электрода показали (рис. 2, кривые 1,2), что органические вещества ингибируют процесс электроосаждения сплава. В области потенциалов -0,4-0,6 В емкость ДЭС составляет 10−11 мкФ/см2. При Е = -0,7 В происходит увеличение емкости ДЭС и скорости процесса электроосаждения. Торможение процесса электроосаждения в электролите с органическими веществами связано с их адсорбцией и образованием на поверхности электрода адсорбционного слоя (эффект Лошкарева), который при Е & lt- -0,65 В начинает разрушаться за счет десорбции молекул органических веществ [10]. С учетом этих данных, измерения фарадеевского импеданса проводили при потенциалах -0,3- -0,4- -0,5- -0,6- -0,7 В. Зависимости и 1/иС3 от 1/^/и приведены на рис. 3.
При Е = -0,3- -0,6- -0,7 с ростом частоты постепенно уменьшается и стремится к нулю (рис. 3, кривые 1,7,9). При потенциалах -0,4 и -0,5 В с ростом частоты уменьшается и при частоте 20 кГц достигает постоянной величины (рис. 3, кривые 3,5).
Экстраполяция значений на высокие частоты дает значение величины сопротивления перехода Ип. При Е = -0,4 и -0,5 В составляет 2,0 и 2,2 Ом-см2.
Емкостное составляющие импеданса 1/шС3 несколько меньше И5. При частоте 200 Гц изменяются в зависимости от потенциала электрода в интервале 18−3 Ом-см2 (рис. 3, кривые 2,4,6,8,10). С ростом частоты величина 1/шС3 снижается и при определенной частоте проходит через максимум и стремится к нулю. Следует отметить, что при Е = -0,3 В, при высоких частотах, емкостная составляющая совпадает с омической составляющей (рис. 3, кривые 1,2).
Анализ данных импедансных измерений позволяет предположить, что при Е = -0,3 В установленной зависимости импеданса отвечает эквивалентная электрическая схема с последовательным включением емкости и сопротивления гомогенной химической реакции, которая при высоких частотах протекает с диффузионным контролем, а при Е = -0,4- -0,5
Рис. 2. Зависимость катодного тока (1) и дифференциальной емкости двойного электрического слоя (2) при частоте 30 кГц от потенциала электрода. Состав электролита (г/л): 8п8С4 — 30- In2(SO4)з•H2SO4•7H2O — 20- Н04 — 100- Синтанол — 2- формальдегид — 6 мл/л- бутендиол-1,4
(35% раствор) — 20 мл/л
В — эквивалентной схеме с последовательным включением сопротивления перехода, емкости и сопротивления гетерогенной химической реакции. При Е = -0,6 и -0,7 В кинетические закономерности электроосаждения моделирует эквивалентная схема с последовательным включением емкости и сопротивления гетерогенной химической реакции.
Как известно, в сульфатных электролитах олово и индий могут образовывать различные комплексы: [8п (Н20)б]2+ [11]- [1п (Н20)б]3+ [12]- 8п[(804)2]2-, 8п[8п (804)2] [13]- 1п[(804)2]-, 1п[(804)з]3- [14] различной прочности. Помимо этих комплексов в электролите могут присутствовать и комплексы олова и индия с органическими веществами [11,12].
В таблице приведены значения энергий образования (ДЕ) различных комплексных соединений олова и индия в сульфатном электролите.
Видно, что наиболее устойчивым комплексом олова является нейтральный комплекс № 9 8п[8п (804)2], а индия — комплексное соединение № 19 1п[1п (804)з].
С учетом этих данных можно предположить, что при Е = -0,3 В, где начинает формироваться на поверхности электрода адсорбционный слой из органических веществ, гомогенными химическими реакциями являются реакции распада комплексных соединений:
8п[8п (804)2] ^ 8п2+ + [8п (804)]2-,
1п[1п (804)з] ^ 1п3+ + [1п (804)]3-.
При потенциалах максимальной адсорбции (Е = -0,4 и -0,5 В) сопротивление перехода обусловлено замедленными стадиями разряда
1/щ С5, Ом см2
20
Рис. 3. Зависимость Из (кривые 1,3,5,7,9) и 1/шСэ (2,4,6,8,10) от 1/^^ при потенциалах электрода, В: 1, 2-0, 3 (а) — 3,4-0,4- 5, 6-0, 5 (б) —
7, 8 ^ -0, 6- 9,10 ^ -0, 7 (с)
олова и индия. Гетерогенная химическая реакция при этом определяется стадией проникновения ионов олова и индия к поверхности электрода через адсорбционный слой. При этом кинетика процесса определяется так называемым «перенапряжением проникновения» [15]
При дальнейшем увеличении катодного потенциала (Е & lt- -0,6 и -0,7 В), когда адсорбционный слой начинает разрушаться за счет десорбции органических веществ с поверхности электрода, гетерогенной химической реакцией, по-видимому, является химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов олова и индия на поверхности электрода с органическими веществами и продуктами их восстановления.
Подтверждение предположения о протекании гомогенных и гетерогенных реакций в зависимости от потенциала электрода являются также данные по измерению угла сдвига фаз (5). Угол сдвига фаз рассчитывали следующим
Таблица
Значения энергий образования (ДЕ) некоторых комплексных соединений индия и олова в сульфатном электролите*
№ п/п Структура комплекса -ДЕ, кДж-моль_] № п/п Структура комплекса -ДЕ, кДж-моль_-
1 [8п (И20)б]2+ 73 11 [1п (Н20)б]3+ 188
2 [8п. БД]2+ 240 12 [1п. БД]3+ 1617
3 [8п (И20)4БД]2+ 99 13 [1п (Н20)4БД]3+ 400
4 [8п (804Ы2″ 915 14 [1п (804)з]& quot- 1751
5 [8п (804)з]4″ & gt-0 15 [1п (804)з]3- 301
6 [8п.Ф. БД)]2+ 391 16 [1п.Ф. БД)]3+ 166
7 [8п.С. БД)]2+ 452 17 [1п.С. БД)]3+ 441
8 [8п.С.Ф. БД)]2 +103 18 [1п.С.Ф. БД)]3+ 63
9 8п[8п (804)2] 2228 19 1п[1п (804)з ] 4878
10 Н2[8п (804)2] 1229 20 Нз[1п (804)з] 1454
*БД — бутендиол-1,4- Ф — формальдегид- С — синтанол ДС-10
образом [9]. С учетом значения штах, которое находили по данным зависимости 1/шСв — 1/уШ, определяли величину к (константа скорости реакции). Для гетерогенной реакции:
штах = к и tg 5 = -ш/к- 5 ^ -90°.
Для гомогенной реакции: штах = кУ3 и tg5 = к/ш — У1 + (к/ш)2- 5 ^ - -45°.
Данные расчетов приведены на рис. 4. Видно, что действительный фазовый угол для гомогенной реакции при потенциале -0,3 В приближается к -45° (кривая 1), а для гетерогенной реакции при потенциалах -0,4,-0,5,-0,6,-0,7 В приближается к -90° (кривая 2).
Таким образом, экспериментальные данные по электроосаждению сплава 8п-1п из сульфатного электролита в присутствии синтанола, формальдегида и бутендиола-1,4 позволяют заключить, что при потенциале -0,3 В кинетика процесса электроосаждения сплава 8п-1п определяется гомогенной химической реакцией, которая при высоких частотах протекает с диффузионным контролем.
При Е = -0,4 и -0,5 В, где на поверхности электрода существует адсорбционный слой из органических веществ, скорость процесса определяется реакцией перехода и гетерогенной химической реакцией. Сопротивление перехода обусловлено замедленной стадией разряда ионов олова и индия. Гетерогенной химической реакцией является проникновение ионов металлов через адсорбционный слой.
При дальнейшем увеличении катодного потенциала (Е & lt- -0,6 и -0,7 В), когда адсорбционный слой начинает разрушаться в результате десорбции добавок с поверхности электрода, гетерогенной химической реакцией, по-
Рис. 4. Зависимость угла сдвига фаз от 1 /^/ш при потенциалах электрода,
В: 1 ^ -0, 3- 2 ^ -0,4, -0, 5, -0, 6, -0, 7
видимому, является химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов олова и индия на поверхности электрода с органическими веществами и продуктами их восстановления.
Список литературы
1. Рыбин А. А., Медведев Г. И., Макрушин Н. А. Электроосаждение сплава олово-индий из сульфатного электролита в присутствии органических веществ // Изв. ТулГУ. Сер. Естественные науки. 2012. Т.1. Вып. 1. С. 265−275.
2. Медведев Г. И., Янчева Е. А. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 10. С. 1231−1235.
3. Медведев Г. И., Фурсова Н. Ю. Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатного электролита с органическими добавками // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 7. С. 899−901.
4. Медведев Г. И., Макрушин Н. А. Исследование кинетики процесса электроосаждения олова из сульфатного электролита с органическими добавками // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75, № 8. С. 1260−1262.
5. Медведев Г. И., Горбунова И. М. Электроосаждение блестящего олова из сульфатного электролита с органическими добавками // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63, № 4. С. 807−812.
6. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods // J. Comput. Chem. 1989. V. 10, № 2. P. 209−264.
7. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semi-Empirical Methods III-Extension of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Pb, and Bi // J. Comput. Chem. 1991. V. 12, № 3. P. 320−341.
8. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохими-ческих реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965. 103 с.
9. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 850 с.
10. Лошкарев М. Л., Сотникова В. И., Крюкова А. А. Влияние поверхностно-активных соединений на кинетику катодного выделения олова // Журн. физ. химии. 1947. Т. 21, № 2. С. 219−229.
11. Медведев Г. И. Электрохимическое получение блестящих осадков цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов с органическими добавками: дис.
.. д-ра хим. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004. 400 с.
12. Бусев А. И. Аналитическая химия индия. М.: АН СССР, 1958. 243 с.
13. Дяткина С. А., Дамаскин Б. Б., Кольцова Т. Н. Электрокапиллярные явления на ртутном капающем электроде в водных растворах Na2 SO4 + H2SO4 + SnSO4 // Электрохимия. Т. 21, № 3. С. 319−323.
14. Индий. Технология получения / Л. А. Казанбаев [и др.]. М.: Руда и металлы, 2004. 168 с.
15. Кабанов Б. Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966. 216 с.
Рыбин Андрей Александрович (andrewrybin2@gmail. com), аспирант, кафедра технологии электрохимических производств, Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.
Медведев Георгий Иосифович (gimedvedev@rambler. ru), д.х.н., профессор, кафедра технологии электрохимических производств, Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.
Макрушин Николай Анатольевич (nmakrushin@gmail. com), к.х.н., доцент, кафедра общей и неорганической химии, Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.
Investigation of the kinetics of electrodeposition of tin-indium alloy from sulfate electrolyte with organic additives
A. A. Rybin, G. I. Medvedev, N.A. Makrushin
Abstract. The kinetics of electrodeposition of tin-indium alloy from sulfate electrolyte in the presence of sintanol, formalin, butendiol using the Faraday impedance method was investigated.
Keywords: tin-indium alloy, electrodeposition, the kinetics of the process, homogeneous, heterogeneous chemical reactions, barrier resistance.
Rybin Andrei (andrewrybin2@gmail. com), postgraduate student, department of technology of electrochemical productions, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).
Medvedev Georgi (gimedvedev@rambler. ru), doctor of chemical sciences, professor, department of technology of electrochemical productions, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).
Makrushin Nikolai (nmakrushin@gmail. com), candidate of chemical sciences, assistant professor, department of general and inorganic chemistry, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).
Поступила 05. 05. 2012

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой