Исследование обратимой оксигенации стерически затрудненных кобальтпорфиринов пьезосорбционным методом

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

А. В. Валиотти, Р. А. Абакумова
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАТИМОЙ ОКСИГЕНАЦИИ СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННЫХ КОБАЛЬТПОРФИРИНОВ ПЬЕЗОСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ
В настоящее время большое внимание уделяется синтезу и исследованию сложных по структуре порфириновых молекул, способных обратимо связывать кислород. Это открывает возможность использования их в химически чувствительных слоях сенсоров.
Для изучения реакций обратимого присоединения молекулярного кислорода весьма перспективным является пьезосорбционный метод. Пьезосорбционные датчики характеризуются надежностью, компактностью, высокой чувствительностью и успешно применяются в аналитической химии для анализа различных газовых смесей [1, 2]. Пьезосорбционный метод основан на изменении частоты колебаний кварцевых пластин при селективной сорбции определяемого вещества на генераторах из кварца. При исходной частоте колебаний пьезокристалла 15 МГц чувствительность составляет 2,6 Гц.
Связь частоты колебаний пьезокристалла с массой присоединенного вещества определяется соотношением [3]:
= (!)
Ох
где Ат — приращение массы покрытия- / - основная частота колебаний (МГц) — -площадь покрытия (см2).
Это соотношение обычно справедливо в случае Д/// 1, только тогда зависимость
линейна. Обычно А/// = 0,01 ±0,02.
Цель настоящей работы — изучение реакции обратимого присоединения кислорода стерически затрудненными порфиринами пьезосорбционным методом.
В качестве объектов исследования были выбраны следующие металлопорфирины: мезо-тетра (а, а, а, а — о-пиваламидофеиил) порфирин кобальта (II) (Со (П)ТРгуРР) и мезо-тетра (а, а, а, а-о-адамантоиламидофеиил) порфирин кобальта (II) (Со (П)Та& lt-1РР). Комплексы этих порфиринов, содержащие в качестве аксиального лиганда 1-метилимидазол, способны обратимо связывать молекулярный кислород в растворе толуола с разной эффективностью, характеризуемой давлением полунасыщения Р½. Синтез был осуществлен по методикам [4−7]. Были использованы пьезокристаллы АТ-среза частотой 12 МГц, которые обладают минимальным температурным коэффициентом частоты среди срезов, рассчитанных на поперечные колебания, и характеризуются удовлетворительной моночастотностью [8]. Для исследования обратимого присоединения кислорода была собрана установка (рис. 1). Измерителем частоты служила цифровая электронная схема, представляющая собой простейший вариант схемы обратного отсчета (измерение периода) [9]. Через параллельный порт она была подключена к компьютеру. Подобное устройство позволяет подключить еще один пьезорезонатор и использовать его в качестве «пилота». Он подготавливается так же, как и обычный, но на поверхность пластины не наносится раствор комплекса металлопорфирина. При подключении пьезорезонаторов можно выделить разностную частоту, величина которой и является аналитическим сигналом. Использование пьезорезонатора-«пилота» дает возможность учесть влияние таких нежелательных факторов, как адсорбция на поверхности кристалла воды и посторонних микрочастиц, присутствующих в газовых смесях.
© А. Б. Валиотти, Р. А. Абакумова, 2005
Рис. 1. Схема установки.
1 — блок подготовки газов (БПГ) — 2 — ротаметр- 3, 4 ~ трубки, заполненные силикагелем и едким натром соответственно- 5 — промывная склянка с концентрированной серной кислотой- 6 — ячейка С пьезорезонатором- 7- термостат- 8 — измеритель частоты- 9 — компьютер.
Для приготовления газовых смесей применялся газометр емкостью 5 л. Он заполнялся дистиллированной водой, к затем вода последовательно вытеснялась при ятмосфепном давлении кислородом и аргоном в заданных соотношениях. Газовая смесь пропускалась через барботер с концентрированной серной кислотой и далее через колонку, заполненную гидроксидом калия. Затем осушенная и термостатированная газовая смесь поступала в ячейку с пьезорезонаторным датчиком. Погрешность задания парциального давления составляла около 4%. Измерения частоты колебаний кварцевого пьезорезонатора проводились следующим образом: газовая смесь с заданным парциальным давлением кислорода продувалась через рабочую ячейку в течение 15−20 мин. Скорость потока контролировалась по ротаметру.
Для нанесения сорбционного покрытия на пьезокристалл использовался раствор Со (И)ТРЬ,'РР в ксилоле, который равномерно наносился по всей поверхности пьезокристалла и сразу же наносился подобным образом раствор 1-метилимидазола (1-Ме1т) в хлористом метилене. При применении Со (П)Тас1РР (1-Ме1т) в качестве химически чувствительного реагента на кислород методика нанесения сорбционного покрытия на пьезокристалл была аналогичной. После сушки нанесенного покрытия пьезокристалл вакуумировался при температуре 40 °C и помещался в замкнутый корпус.
Взаимодействие молекулярного кислорода и кобальтпорфиринов описывается гетерогенной химической реакцией.
Со (П)Р (1-Ме1ш) + О2 (газ) Со (II) Р (1-Ме1т)С& gt-2 (тв),
в которой Со (И) Р (1-Ме1т) = Со (П)ТРгуРР (1-Ме1т) или Со (П)Тас1РР (1-Ме1т).
Если необратимое окисление кобальтпорфиринов с образованием димеров отсутствует, то процесс сорбции может быть описан уравнением Ленгмюра
Кр Р/2 1
а = ---тг- или -Ь 1 =
1 + Кр Ро2 в
здесь в — доля насыщения кислородом поверхности пьезорезонатора с нанесенным покрытием- К — константа равновесия- Рг/2 — значение парциального давления кислорода при в = ½- Ро2 — парциальное давление кислорода в газовой смеси.
Примем, что в — то2/тСХ), где тпо2 -масса присоединенного кислорода при давлении Р- гПоо — масса присоединенного кислорода при полном заполнении активных центров порфирина.
Тогда получим
1 _ р1/з + _1_
771о2 ТТЬ оо Ро 2? У1ос
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025
i/p ______1___
1,1 Ог' мм рг. ст.
Рис. 2. Изотермы сорбции кислорода при температуре 25 °C на пьезокристалле, покрытом кобяльтпорфирином, в координатах 1/Мо2 (1/Гц) от 1/Ро2-
1 — Co (II)TPivPP (l-Melm), 2 — Co (II)TadPP (1-МєІш)(то же для рис. 3).
in/:
3. 5-
3. 0-
2. 5-
2. 0-
1. 5−1,0-
0,310 0,320 0,330 0,340 0,350
1/Г, К'-1
Рис. 3. Зависимости констант оксигена-цйи от обратной температуры.
или с учетом уравнения (1)
-= Р'/2- + -. (2)
М02 МХР02 Мы v —
Здесь Мо2 = Д/ и Моо = Д/оо — разница между собственной частотой колебаний пьезорезонаторного датчика с нанесенным покрытием и частотой, полученной соответственно при поглощении кислорода и максимальным поглощении кислорода, т. е. при полном заполнении активных центров порфирина.
Зависимости 1/Мо2 от 1/-Ро2 представлены на рис. 2. Видно, что они описываются прямыми линиями, что соответствует уравнению (2). По точкам пересечения прямых с осью ординат были найдены величины Мж и затем рассчитаны значения давлений полунасыщения Р/2 (таблица).
Литературные и экспериментальные термодинамические параметры обратимой реакции твердое тело-газ
Комплекс порфирина с (l-Melm) t, °С Фаза Р½, мм рт. ст. ДЯ°, ккал/моль AS°, кал/моль-К
Co (II)TPivPP 25 Твердая [5] 61 -13,3 ± 0,9 -40,0 ± 3
25 Твердая 60 -13,0 ±0,1 -40,0 ± 0,2
Co (II)TadPP 25 Твердая 34 -14,2 ±0,1 -41,6 ±0,1
Сопоставление последних для Со (П)ТР1у (1-Ме1т) и Со (П) Тас1РР (1-Ме1т) свидетельствует о том, что более объемные адамантоильные группировки способствуют большей по глубине оксигенации кобальтпорфирина.
Изучение оксигенации кобальтпорфиринов при различных температурах показало, что изотермы сорбции в указанном интервале температур также хорошо описываются уравнениями Ленгмюра. На рис. 3 приведены зависимости логарифмов констант оксигенации (К02 = 1/Рх/г) от обратной температуры. На основе полученных данных с
/М02, Гц-1 0,011 г 0,010 -0,009 -0,008 -0,007 -0,006 -0,005 '
0,004-
помощью уравнения In Kq2 =---------были вычислены значения термодинамичес-
ких функций Д5°и АН° при температуре 25 °C.
Summary
Valiotti А. В., Abakumova R. A. Investigation of reverse oxygenation of sterically protected cobalt porphyrins.
Oxygen binding to sterically protected cobalt porphyrins axe studied by a piezosorbtion method and thermodynamic constants of this reaction are determined.
Литература
1. Кучменко Т. А., Кочетова Ж. Ю., Федорова Е. В. и др. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76, вып. 5. С. 764−770. 2. Гречников А. А., Могилевский А. Н. // Тез. докл. Всерос. междунар. конференции «Сенсор 2000». СПб., 2000. С. 188. 3. Молов В. В. Пьезореэонансные датчики. М., 1989. 4. Collman J. P., Gagne R. R., Reed С. A. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97, N 6. P. 1427−1439. 5. Collman J. P., Brauman J. I., Doxsee К. M. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100, N 9. P. 2761−2766. 6. Lindsey J. // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. P. 5215−5217. 7. Shigeru Takagi, Miyamoto T. Ken, Yukiyoshi Sasaki // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. Vol. 58. P. 447−454. 8. Плонский А. Ф. Кварцевые резонаторы. М.- Л., 1954. 9. Хоровиц П., Хилл У. Искусство схемотехники: В 3 т. / Пер. с англ. И. И. Короткевич и др. М., 1993. Т. 3.
Статья поступила в редакцию 12 апреля 2005 г.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой