Исследование полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4, 4?-диаминотрифенилметана с помощью рентгенографического фазового анализа

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 678. 01:53
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЛЬДЕГИДОВ И 4,4-ДИАМИНОТРИФЕНИЛМЕТАНА С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА
1Борукаев Т.А., 1Гасташева М.А., 1Залова Т.В., 2Китиева Л.И.
1ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова», Нальчик-
2ФГБОУ ВПО «Ингушский государственный университет», Назрань, e-mail: baga@inbox. ru
Получены новые полиазометинэфиры на основе синтезированных диальдегидов и 4,4'--диаминотри-фенилметана. Строение полимеров подтверждено с помощью ИК спектроскопии и элементного анализа. Определены температуры плавления, растворимость, вязкость и молекулярная масса полимеров. Данные полимеры имеют относительно низкую для такого класса веществ температуру плавления, которая лежит в пределах 150 °C, они хорошо растворимы в органических растворителях, таких как хлороформ, ацетон, спирт, пропанол-2, диметилформамид, что позволяет на их основе получать пленки и волокна. Вязкость полученных полимеров лежит в пределах 0,43−0,78 дл/г, что говорит о достаточно высокой молекулярной массе веществ. Проведен рентгенографический фазовый анализ полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4-диаминотрифенилметана. Показано, что полиазометинэфиры представляют собой частично кристаллические полимеры. Определены значения степени кристалличности полиазометинэфиров и размеры кристаллитов, которые свидетельствует о наноструктурной морфологии полимеров.
Ключевые слова: рентгенографический фазовый анализ, кристаллические фазы, степень кристалличности, размер кристаллитов
RESEARCH POLIAZOMETINEFIROV ON THE BASIS OF AROMATIC DIALDEGIDOV AND 4,4-DIAMINOTRIFENILMETANA BY MEANS OF THE RADIOGRAPHIC PHASE ANALYSIS
1Borukaev T.A., 1Gastasheva M.A., 1Zalova T.V., 2Kitieva L.I.
1 Kabardino-Balkarian State University, Nalchik-
1Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Professional Education Ingush State University, Nazran, e-mail: baga@inbox. ru
Are received new полиазометинэфиры, on the basis of synthesized dial-degidov and 4,4 '--diaminotrifenilmetana. Structure of polymers are confirmed by means of IK of spectroscopy and the element analysis. Melting temperatures, solubility, viscosity and molecular mass of polymers are determined. These polymers have rather low for such class of substances the melting temperature which lies within 150 °C, they it is good растворимы in organic solvents, such as chloroform, acetone, alcohol, propanol-2, диметилформамид that allows to receive on their basis films and fibers. Viscosity of the received polymers lies within 0,43−0,78 dl/g that speaks about rather high molecular mass of substances. The rentgengrafichesky phase analysis полиазометинэфиров on the basis of aromatic диальдегидов and 4,4'--diaminotrifenilmetana is carried out. It is shown that полиазометинэфиры represent partial and crystal polymers. Values of degree of crystallinity полиазометинэфиров and the sizes of crystallites which testifies to nanostructural morphology of polymers are defined.
Keywords: radiographic phase analysis, crystal phases, crystallinity degree, size of crystallites
В настоящее время существует большое количество методов фазового анализа: химические, термические, дифракционные и др. [1, 6]. По широте применения первое место занимает рентгенографический метод фазового анализа (РФА). Широкое использование этого метода объясняется достаточно хорошо разработанной теорией, обладающей рядом практических достоинств, таких как простота приготовления образцов- простота и относительная экспрессность получения качественных результатов- сохранение образцов без изменения после эксперимента- возможность использования поликристаллического материала- возможность массовых измерений- возможность исследования полиморфных
модификаций- возможность исследования фазового состава непосредственно в кон -кретных условиях (температура, давление, газовая среда) — возможность получения из экспериментальной дифрактограммы, наряду с данными о фазовом составе, данных о структурных характеристиках отдельных фаз. Последнее имеет особое значение в повышении роли рентгеновского метода, так как это позволяет получать разностороннюю информацию из одной дифракционной картины, благодаря разработке не только одного метода РФА, а целого ряда методов, представляющих собой рентгенографию порошковых материалов, которая широко используется при исследовании структуры полимеров [1, 2].
Качественный рентгенофазовый анализ заключается в идентификации кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний й (ЬН) и соответствующих интенсивностей линий 1 (ш) рентгеновского спектра [4]-
Количественный анализ заключается в определении количества тех или иных фаз в смеси- определении средних размеров кристаллов, зерен в образце, функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий- изучении внутренних напряжений — проведении анализа профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий- изучении текстур, т. е. характера преимущественной ориентации кристаллитов. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания соответствующей фазы в исследуемом объекте [4].
Экспериментальная часть
Для оценки описанных выше свойств был проведен рентгеновский анализ исследуемых полимеров. Рентгенограммы приведены на рисунке.
Расчет рентгенограмм состоит из следующих этапов:
1. Нумерация всех линий на рентгенограмме. Фиксируются линии, у которых отношение 1сигн 1ш больше 2.
2. Определение в градусах 29 положения максимума интенсивности каждой линии. Положение пиков измеряют от ближайшего штриха с точностью 29 = 0,01° Штрихи-отметчики автоматически фиксируются на рентгенограмме и указывают значение брэговского угла 29.
3. Определение интенсивности I линий. I измеряется по линейке в мм, отсчет ведется от шумовой дорожки спектра.
4. Определение относительной интенсивности 1/1 линий. Интенсивность самого сильного пика принимают за 100, интенсивность остальных пиков оценивают в долях от него.
Каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой и характеризуется только ей присущим набором межплоскостных расстояний которые определяются по формуле
пк = 2й^т9.
Начальную информацию о состоянии вещества можно получить из внешнего вида рентгеновских спектров. Так, хорошо окристаллизованный и однородный по параметрам решетки материал дает узкие и высокие дифракционные пики, плохо окристаллизованный неоднородный материал — широкие и низкие. Рентгенограм-
ма аморфного образца имеет характерный вид — это широкая линия (гало), угловая ширина 20 — 10−20°. Возникают такие отражения за счет существования ближнего порядка в расположении атомов аморфной фазы. В простейшем случае (плотная упаковка сферических атомов элементов нулевой группы) положение первого такого максимума примерно соответствует кратчайшему межатомному расстоянию. Данные, полученные в результате расчета рентгенограмм, называют информационной картой. Нумерация пиков проводится слева направо в порядке очередности.
Рентгенограммы полимеров
На рисунке приведены рентгенограммы полиазометинэфиров на основе 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-ди-формилдифенокситерефталата (Р-1),
4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-дифор-милдифеноксиизофталата (Р-2), 4,4-диами-нотрифенилметана и 4,4-диформилдифенок-сифталата (Р-3), 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-диформилдифенокси-1. 4-бензола (Р-4), 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-ди-формилдифеноксибензофенона (Р-5), 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-дифор-милдифеноксидифенилэфира (Р-6), полученные по соответствующей методике [5]. Как видно из рисунка, происходит
наложение пиков аморфной и кристаллической областей полимера, поэтому чтобы определить доли этих фаз, а следовательно, и степень кристалличности, был проведен
количественный рентгенографический анализ. Данные, полученные в результате качественного и количественного анализа, объединены и приведены в табл. 1−6.
Таблица 1
Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-1
Номер пика dhkl ^ 29,° I, мм I, % отн'- в, ° L, нм Area CK
1 4,22 21 82 96 8,510 1,96 698,05 0,48
2 3,98 23 85 100 0,847 19,74 72,05
3 3,67 24 62 58 0,536 31,22 26,80
Аморфный пик — - - - - - 843,65
Таблица 2
Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-2
Номер пика dkr, А 29,° I, мм I, % отн в, ° u L, нм ш Area CK
1 5,20 17,0 54 54 1,8412 8,74 99,42
2 4,67 19,0 100 100 1,3600 11,97 136,00
3 4,00 22,2 69 69 0,8246 20,17 56,90
4 3,86 23,0 39 39 0,7358 6,77 28,70 0,42
5 3,70 24,0 33 33 0,5272 31,98 17,40
6 3,56 25,0 34 34 1,4940 11,37 50,80
7 3,25 27,4 21 21 1,0760 16,21 22,60
Аморфный пик — - - - - - 552,42
Таблица 3
Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-3
Номер пика dhkl ^ 29,° I, мм I, % отн в, ° u L, нм ш Area CK
1 4,92 18 83 84 8,540 1,948 713,37 0,46
2 4,00 22 99 100 0,707 23,52 70,05
3 3,70 24 54 54 0,833 17 11
Аморфный пик — - - - - - 948,84
Таблица 4
Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-4
Номер пика dhki, ^ 29,° I, мм I, % отн в, ° L, нм ш Area CK
1 5,64 15,7 41 47 0,7598 21,06 31,15
2 5,30 16,7 54 62 0,6000 26,80 32,40
3 4,95 17,9 56 65 0,9868 16,41 55,26
4 4,58 19,4 86 100 0,6698 24,38 57,60
5 4,41 20,1 53 61 0,2736 59,96 14,50
6 4,35 20,4 79 91 0,2525 57,17 19,95
7 4,26 20,8 67 78 0,3493 47,18 23,40 0,41
8 4,11 21,6 50 58 0,4250 38,98 21,25
9 4,00 22,2 69 80 0,3725 44,67 25,70
10 3,93 22,6 36 41 0,2833 58,89 10,20
11 3,76 23,6 34 39 0,5059 33,23 17,20
12 3,65 24,3 25 29 0,7980 21,18 19,95
Аморфный пик — - - - - - 485,50
Таблица 5
Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-5
Номер пика ^ А 29,° I, мм I, % отн'- в, ° •и'- Ь, нм Агеа СК
1 5,21 17 68 68 1,0058 16,01 68,40
2 4,92 18 96 96 0,7562 21,42 72,60
3 4,67 19 98 98 0,9234 17,64 90,50
4 4,43 20 70 70 0,5157 31,78 36,10
5 4,23 21 58 58 0,7336 22,49 42,55
6 4,13 21 75 75 0,5887 28,13 44,15
7 3,83 23 41 41 0,4756 35,23 19,50 0,48
8 3,70 24 100 100 0,5492 30,70 54,92
9 3,42 26 35 35 0,6243 27,45 21,85
10 3,18 28 80 80 0,6063 28,77 48,50
11 3,02 29 38 38 0,8082 21,90 30,71
12 2,88 31 20 20 0,4800 37,44 9,60
Аморфный пик — - - - - 572,59
Таблица 6
Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-6
Номер пика ^ А 29,° I, мм I, % отн в, ° и Ь, нм ш Агеа СК
1 5,67 15,6 45 50 1,5200 29,98 68,40
2 5,09 16,7 58 64 1,2517 28,35 72,60
3 4,87 18,2 56 62 1,6161 13,12 90,50
4 4,45 19,9 90 100 0,4011 19,36 36,10
5 4,32 20,5 73 81 0,5829 42,20 42,55
6 4,036 22,0 89 98 0,4961 15,91 44,15
7 3,88 22,9 77 85 0,2532 64,46 19,5 0,48
8 3,79 23,4 61 67 0,9003 49,22 54,92
9 3,70 24,0 60 66 0,3642 56,90 21,85
10 3,64 24,4 69 76 0,7029 113,54 48,50
11 3,55 25,0 40 44 0,7678 37,61 30,71
12 3,37 26,4 44 48 0,2182 18,38 9,60
Аморфный пик — - - - - - 572,59
Для определения степени кристалличности рентгенограмму разделяют на две части — кристаллическую и аморфную, подсчитывают площади под соответствующими кривыми, которые в дальнейшем считают
пропорциональными объему фаз. В интервале углов 5−30° определяли сумму площадей под кристаллическими пиками (К (К2, …, К) и площадь аморфного гало (А), степень кристалличности рассчитывали по формуле:
СК = ((К1 + К2 + … + Ки& gt-100%)/(К1 + К2 + … + Кп + А).
Для снижения систематической ошибки измерений использован математический алгоритм, учитывающий поглощение рентгеновских лучей в образце и фактор Лоренца.
Интегральная полуширина ви является отношением площади под кривой к ее
высоте. Размер кристаллитов (или зон коге -рентного рассеяния) определяли по формуле Шеррера:
Lш = Х (Рисо89)-1.
Как видно из данных рентгеновского исследования, полученные полиазометинэфиры
представляют собой частичнокристалли-ческие полимеры, значение степени кристалличности лежит в пределах от 41 до 48%. При этом размер кристаллитов лежит в пределах 60 нм, что свидетельствует о на-ноструктурной их морфологии.
Список литературы
1. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмулин Р. Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. — Казань, 2002. — 604 с.
2. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. — М., 1952. — 589 с.
3. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ. — М., 1950. — 651 с.
4. Кузнецов Г. А. Качественный рентгенофазный анализ. — Иркутск, 2005. — С. 50.
5. Залова Т. В., Борукаев Т. А., Тхакахов Р. Б., Карамур-зов Б. С. Новые ароматические диальдегиды и получение полиазометинэфиров на их основе // Пласт. массы. — 2008. -№ 10. — С. 22−24.
6. Danley R.L. Comparison of simulated and actual DSC measurements for firs-order transitions // J. Thermochim. -2004. — P. 111−119.
References
1. Averko Antonovich-I.Y., Bikmulin R.T. Methods for studying the structure and properties of polymers. Kazan. 2002. 604 p.
2. Kitaygorodsky A.I. X-ray analysis of fine-grained and amorphous solids. M., 1952. 589 p.
3. Kitaygorodsky A.I. X-ray analysis. M., 1950. 651 p.
4. Kuznetsov G.A. Qualitative analysis rentgenofazny. Irkutsk. 2005. P. 50.
5. Zalova T.V., Borukaev T.A., Thakahov R.B., Karamur-zov B.S. New aromatic dialdehydes and getting poliazometine-firov based on them // Plast. mass. 2008. no. 10. pp. 22−24.
6. Danley R.L. Comparison of simulated and actual DSC measurements for firs-order transitions // J. Thermochim. 2004. pp. 111−119.
Рецензенты:
Алакаева Л. А., д.х.н., профессор кафедры неорганической и физической химии, КБГУ, г. Нальчик-
Султыгова З. Х., д.х.н., профессор кафедры химии, ИнгГУ, г. Магас.
Работа поступила в редакцию 28. 07. 2014.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой