Исследование процесса формирования гальванических покрытий никелем в потенциостатическом режиме импульсного электролиза из малотоксичного электролита с добавкой молочной кислоты

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 544. 654. 2
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЕМ В ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА ИЗ МАЛОТОКСИЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА С ДОБАВКОЙ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
Киреев С. Ю., Перелыгин Ю. П., Киреева С. Н., Власов Д. Ю.
ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет» Пенза, Россия, (440 026, г. Пенза, ул. Красная, д.
40), е-mail: Sergey58_79@mail. ru_
Исследован процесс формирования гальванических покрытий никелем из кислого электролита с добавкой молочной кислоты в потенциостатическом режиме импульсного электролиза. Получены зависимости катодного выхода по току никеля и качества покрытий от основных параметров процесса (амплитудного значения потенциалов электрода, частоты и скважности импульсного тока, температуры) и состава электролита. Экспериментально обосновано расстояние от капилляра хлоридсеребряного электрода до поверхности рабочего электрода. Показаны преимущества потенциостатического режима импульсного электролиза перед гальваностатическим режимом импульсного электролиза и стационарным режимом. На основании проведенных исследований рекомендованы состав электролита и режимы формирования качественных гальванических покрытий никелем со скоростью процесса — 14,3 мкм/ч. Разработанный электролит в качестве добавки содержит малотоксичную молочную кислоту, что делает данную технологию экологически менее опасной по сравнению с применяемыми в настоящее время технологиями.
Ключевые слова: никель, потенциостатический режим, импульсный электролиз, молочная кислота, гальванические покрытия.
RESEARCH OF PROCESS OF FORMING OF GALVANIZATIONS BY NICKEL IN THE POTENTIOSTATIC PULSE ELECTROLYSIS FROM LOW-TOXIC THE ELECTROLYTE WITH THE LACTIC ACID
Kireev S.J., Perelygin J.P., Kireeva S.N., Vlasov D.J.
Penza State University, 40 Krasnaya street, Penza, 440 026, Russia, E-mail: Sergey58 79@mail. ru_
Process of forming of galvanizations by nickel of a sour electrolyte with the lactic acid component in potentiostatic pulse electrolysis is examined. Dependences of a cathodic current efficiency of nickel and quality of coverage'-s on process key parameters (a crest value of potentials of an electrode, frequency and porosity of a pulsing current, temperature) and composition of an electrolyte are received. Experimentally the distance from a capillary Ag/AgCl an electrode to a surface of a working electrode is justified. Advantages potentiostatic pulse electrolysis before galvanostatic pulse electrolysis and a stationary condition are displayed. On the basis of the made researches composition of an electrolyte and conditions of forming of qualitative galvanizations by nickel with speed of process — 14,3 microns/H are recommended. The designed electrolyte in the capacity of components contains low-toxic lactic acid that does the yielded technique ecologically less dangerous in comparison with techniques applied now.
Keywords: nickel, potentiostatic pulse electrolysis, pulse electrolysis, lactic acid, galvanizations. Введение
Процесс никелирования широко применяется в промышленности. Наиболее распространенными электролитами, используемыми для нанесения матовых и блестящих никелевых покрытий, являются электролиты типа Уоттса, содержащие в своем составе около 1 моль/л никеля [1- 7]. При эксплуатации данных растворов на катоде наряду с разрядом ионов никеля наблюдается восстановление воды и образование гидроксид-ионов, которые вызывают увеличение значений pH раствора [8]. Для решения данной проблемы в электролит вводят добавки, обладающие буферными свойствами.
Для получения блестящих и полублестящих покрытий непосредственно в процессе электролиза в электролит вводят блескообразующие добавки, которые, как правило, негативным образом влияют на функциональные свойства формируемых покрытий, а также способствуют питтингообразованию [8].
Еще одним недостатком применяемых технологий является необходимость поддержания достаточно высоких температур (50−60 °С) раствора.
Таким образом, разработка электролита и высокопроизводительной технологии формирования гальванических покрытий никелем из малотоксичного, экологически малоопасного электролита является весьма актуальной и своевременной целью.
Для достижения поставленной цели в качестве добавки можно предложить молочную кислоту, которая выступает в роли поверхностно активного вещества, комплексообразователя и буферной добавки, а также использование нестационарных режимов электролиза (импульсный ток), которые имеют ряд преимуществ перед стационарным режимом и позволяют формировать покрытия высокого качества с улучшенным комплексом свойств без введения дополнительных блескообразующих добавок, а также повысить скорость процесса [4- 5].
Методика эксперимента
Определение оптимального режима электролиза проводили в прямоугольной ячейке объемом 0,2 л с применением в качестве катода медных (М00) и стальных (08Х18Н10Т) пластин площадью 4−10−4 м2 и графитовых анодов. Подготовка катода проводилась в соответствии с требованиями [1].
Для приготовления растворов использовали реактивы марки «ч.» или «х.ч.» и дистиллированную воду. Выработка электролита по ионам металла не превышала 5%.
В качестве источника тока, регистратора зависимости потенциала и силы тока во времени использовали потенциостат 1РС-РгоМБ, подключенный к персональному компьютеру. Потенциалы измерены относительно хлоридсеребряного электрода (ЭВЛ-1М) и пересчитаны относительно стандартного водородного электрода. рН электролита определяли рН-метром-иономером И-160. Электропроводность раствора определяли с помощью кондуктометра КЭЛ-1М.
Для расчета катодного выхода по току никеля при использовании импульсного тока использовали общее количество электричества, прошедшее через электрохимическую систему, которое определялось интегрированием зависимости силы тока от времени [4].
Результаты и их обсуждение
В ходе данной работы было исследовано влияние основных режимов импульсного электролиза (амплитудных значений потенциалов первого (Е1) и второго (Е2) импульсов,
следующих друг за другом, а также их длительностей (л и Т2) (рис. 1)) и состава электролита на катодный выход по току никеля и качество осаждаемых покрытий.
Рис. 1. Параметры потенциостатического режима импульсного электролиза, задаваемые в
данном исследовании.
Исследование зависимости катодного выхода по току никеля от технологических параметров процесса проводили в электролите следующего состава: МБО^ШО — 0,86 моль/л, молочная кислота — 0,3 моль/л, при рН равном 3,5 и температуре 20 °C.
При работе в потенциостатическом режиме необходимо задавать и поддерживать постоянной величину потенциала рабочего электрода. При этом необходимо учитывать омическое падение потенциала в электролите, которое зависит, прежде всего, от электропроводности раствора, состояния поверхности электрода и аппаратного оформления процесса, в частности от расстояния между капилляром хлоридсеребряного электрода и поверхностью электрода.
Для плоского электрода сопротивление электролита прямо пропорционально зависит от расстояния между капилляром Луггина-Габера и поверхностью электрода и обратно пропорционально от удельной электропроводности раствора электролита [6]. Таким образом, можно предположить, что чем ближе капилляр будет подведен к поверхности электрода, тем меньше омические потери потенциала. Для снижения электрического сопротивления раствора в электролит дополнительно вводился сульфат натрия.
Однако при слишком близком расположении капилляра электрода сравнения возникает эффект экранирования поверхности электрода, а также разрыв цепи пузырьками выделяющегося газа. Для определения оптимального расстояния между капилляром и поверхностью электрода был проведен эксперимент, в котором исследовалось значение силы тока, протекающего через электрохимическую систему при постоянном значении потенциалов Е1 и Е2 и различном расстоянии между капилляром электрода сравнения и поверхностью электрода (рис. 2, 3).
Рис. 2. Схема взаимного расположения рабочего электрода и электрода сравнения: 1 — рабочий электрод- 2 — хлоридсеребряный электрод сравнения- 3 — ячейка- 4 —
шкала- 5-аноды.
2,2 -. 2 -I 1,8
N |1,6
1,4
1,2
1 Н-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I
О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
/, мм
Рис. 3. Зависимость плотности тока (/) от расстояния (I) между рабочим электродом и капилляром электрода сравнения при различном содержании сульфата натрия в электролите никелирования: 1 — без добавления сульфата натрия- 2 — концентрация сульфата натрия 0,07 моль/л- 3 — концентрация сульфата натрия 0,14 моль/л.
Увеличение концентрации сульфата натрия в электролите приводит к повышению электропроводности раствора, так, при концентрациях 0, 0,07 и 0,14 моль/л электропроводность раствора составляет 6,1, 6,5 и 6,7 См/м соответственно.
Таким образом, проведенные исследования позволили на основании изучения зависимости плотности тока, выхода никеля по току, а также качества покрытий от расстояния капилляра электрода сравнения от поверхности рабочего электрода найти оптимальное расстояние, которое составляет 5 мм. Взаимное положение электродов не менялось в ходе всех нижеприведенных экспериментов.
Изменение потенциала импульса Е1 от -800 до -1200 мВ при Е2 = -700 мВ, (тх = г2 = 0,25 с) не приводит к значительному изменению катодного выхода по току никеля, однако при Е1 = -900мВ осаждаются покрытия наилучшего качества. Смещение потенциала электрода в область более отрицательных значений приводит к ухудшению качества покрытия (отслаиванию и подгару в углах пластинки).
Добавление сахарина в количестве 0,1 г/л приводит к снижению катодного выхода по току никеля от 89 до 82% и снижает внутреннее напряжения сжатия со 140 до 130 МПа, при этом ухудшения качества покрытия не происходит. Дальнейшее увеличение концентрации сахарина в растворе значительно снижает выход по току и ухудшает качество получаемых никелевых покрытий.
Исследование влияния изменения Е2 проводили при Е1 = -900 мВ и тх = г2 = 0,25 с, при этом определяли ВТк и качество никелевого покрытия. В интервале Е2 (-400 -700) мВ происходит увеличение ВТк от 75 до 89%, при значении Е2 = -700 мВ наблюдается наилучшее качество покрытия и максимальный выход металла по току.
С увеличением частоты от 1 до 2 Гц наблюдается рост катодного выхода по току никеля с 81 до 89%. Дальнейшее увеличение частоты до 20 Гц приводит к снижению катодного выхода по току никеля до 80%, что связано с увеличением доли тока, затраченной на перезарядку двойного электрического слоя. Поэтому увеличение частоты импульсного тока в потенциостатическом режиме выше 20 Гц нецелесообразно.
Исследование зависимости катодного выхода по току никеля от скважности импульсного тока проводили при длительности первого импульса равного 0,25 с.
С увеличением скважности от 1,2 до 2 происходит возрастание катодного выхода по току никеля от 72 до 89%, дальнейший рост скважности снижает катодный выход по току никеля. Последующие исследования проводили при следующем режиме: Е1 = -900 мВ, Е2 = -700 мВ и т1 =Т2 = 0,25 с.
Изменение концентрации ионов никеля в исследуемом растворе от 0,34 до 1,03 моль/л приводит к увеличению катодного выхода по току никеля от 50 до 89% и увеличению скорости осаждения (Уос, мкм/ч) никелевых покрытий.
В данном диапазоне концентраций зависимость скорости осаждения от концентрации ионов никеля в растворе достаточно точно (коэффициент корреляции 0,91) описывается следующим уравнением:
уос =18,8 — 4,5/ С ()
Анализ зависимости Уос = /(С м2+)) позволяет определить порядок реакции по ионам
никеля в растворе. Для этого необходимо построить зависимость в координатах 1пуос = /(1пС 2+)), тангенс угла наклона которой равен порядку реакции по ионам никеля.
Для данного случая порядок реакции равен 0,83, что свидетельствует о стадийности процесса разряда ионов никеля на катоде.
Дальнейшее повышение содержания ионов никеля в электролите не оказывает заметного влияния на катодный выход по току и, следовательно, нецелесообразно. Наилучшее качество покрытия наблюдается при концентрации ионов никеля в растворе 0,86 моль/л.
При содержании ионов никеля в растворе 0,86 моль/л изменение концентрации молочной кислоты в электролите от 0,1 до 0,5 моль/л уменьшает катодный выход по току никеля и скорость его осаждения. Равномерные блестящие покрытия никелем получаются при концентрации данной добавки 0,3 моль/л. Повышение концентрации выше 0,5 моль/л молочной кислоты не целесообразно.
Исследование влияния рН электролита на катодный выход по току никеля проводилось в диапазоне от 1,5 до 5,5. В интервале рН от 1,5 до 3,5 наблюдается рост катодного выхода по току никеля от 5 до 89%. Дальнейшее повышение рН ведет к снижению катодного выхода по току и потере устойчивости раствора. Так, при значениях рН выше 5,5 наблюдается выпадение осадка. Покрытия наилучшего качества осаждаются при рН=3,5.
На основании проведенных исследований для электролитического осаждения полублестящих равномерных никелевых покрытий можно рекомендовать следующий состав электролита и режим электролиза:
МБОЛШО, моль/л 0,3 — 1,1
Молочная кислота, моль/л 0,1 — 0,6
Сахарин, г/л 0,1
рН 3,2−3,7
Температура, °С
Ei, мВ Е2, мВ
t = t2, С
20−30
0,25
¦900
¦700
При указанном режиме получаются равномерные полублестящие покрытия никелем с выходом по току 87−91% и скоростью электроосаждения — 14,3 мкм/ч, что на 10−15% превосходит значения скорости, приведенные в [8] этого же электролита при стационарном режиме электролиза.
Проведенные исследования позволили определить оптимальные параметры процесса формирования гальванических покрытий никелем с использованием потенциостатического режима импульсного электролиза. Результаты исследования показывают преимущества потенциостатического режима импульсного электролиза перед стационарным режимом и гальваностатическим режимом импульсного электролиза. В первую очередь это связано с увеличением скорости процесса без изменения состава электролита. Данные преимущества авторами доказаны на примере и других металлов, а именно цинка [3] и олова [2].
1. ГОСТ 9. 305−84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. — М.: Госстандарт, 1988. — 183 с.
2. Киреев С. Ю., Панюшкина Л. И. Потенциостатический режим импульсного электролиза как возможность интенсификации процесса электроосаждения олова // Покрытия и обработка поверхности: тезисы докл. X Междунар. конф. — М., 2013. — С. 46−47.
3. Киреев С. Ю., Перелыгин Ю. П., Власов Д. Ю., Панюшкина Л. И. Потенциостатический режим импульсного электролиза как возможность интенсификации процесса электроосаждения цинка // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: сб. ст. IX Всероссийской научно-практич. конференции. — Пенза, 2012. — С. 32−34.
4. Костин Н. А., Кублановский В. С., Заблудовский В. А. Импульсный электролиз. — Киев: Наук. думка, 1989. — 168 с.
5. Наумов Л. В. Закономерности электроосаждения сплава кобальт-никель при различных режимах электролиза // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. — 2013. — № 1 (25). — С. 76−84.
6. Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М.: Химия, 1967. — 856 с.
Выводы
Список литературы
7. Шлугер М. А. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. — М.: Машиностроение, 1985. — Т. 1. — 240 с.
8. Электроосаждение никеля из кислых сульфатных электролитов, содержащих молочную кислоту / С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, В. В. Липовский, Н. В. Ягниченко // Гальванотехника и обработка поверхности. — 2008. — Т. 16, № 2. — С. 14−16.
Рецензенты:
Кошев А. Н., д.х.н., профессор кафедры «Информационно-вычислительные системы», ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», г. Пенза.
Розен А. Е., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Сварочное, литейное производство и материаловедение», ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», г. Пенза.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой