Исследование состава и свойств кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ЭКОЛОГИЯ И РАЦИОНАЛЬНОЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕ
УДК 667. 6:66
Л. Б. Павлович, Н.Ю. Соловьева
Сибирский государственный индустриальный университет
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ ДИСТИЛЛЯЦИИ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА
Фталевый ангидрид (ФА), полученный непосредственно из конденсаторов намораживания (сырой), содержит от 3 до 8% примесей, представляющих собой побочные продукты реакции окисления нафталина во ФА и смолистые вещества, образующиеся в процессе конденсации этих продуктов. Основными примесями сырого ФА являются 1,4-нафтахинон, малеиновый ангидрид, фталевая и бензойная кислоты, смолистые вещества. При нарушении технологического режима контактирования в сыром фталевом ангидриде может присутствовать в небольшом количестве нафталин. Далее
сырой ФА подвергается очистке термической обработкой с добавками окисляющих или конденсирующих агентов и последующей дистилляции расплавленного продукта. Термическая обработка и добавление окисляющих и конденсирующих агентов способствует разрушению или полимеризации окрашенных примесей, присутствующих во фталевом ангидриде, и переходу их в высокоуглеродистые смолообразные продукты, остающиеся при дистилляции в кубовом остатке [1].
Получение чистого фталевого ангидрида (рис. 1) производится путем термической об-
I
Рис. 1. Схема получения дистиллированного фталевого ангидрида:
1 — обработчик- 2 — дистиллятор- 3 — дистилляционная колонна- 4 — куб исчерпывающей дистилляции- 5 — сборник очищенного фталевого ангидрида- 6 — сборник сырого фталевого ангидрида- 7 — холодильник- 8 — обратный холодильник-
9 — ловушка- 10 — холодильник Либиха- 11 — сборник для сброса кубовых остатков- 12 — вентилятор--------жидкая фаза-
-?------паровая фаза---------пар--------вода--------азот- -//---пароводяная эмульсия
работки сырца в обработчике 1 при температуре 200 — 230 °C в течение 2 ч и дальнейшим нагревом до 240 — 270 °C со скоростью 10 °С/ч с последующим добавлением едкого калия. В процессе термической обработки при температуре 210 — 230 °C происходит дегидратация фталевой кислоты, содержащейся в сыром фталевом ангидриде, с выделением паров воды. При температуре 250 — 270 °C происходит конденсация 1,4-нафтохинонов с малеиновым ангидридом с образованием смолистых продуктов.
Обработанный Ф А подвергается дистилляции. Процесс осуществляется в дистилляторе 2 при вакууме 0,85 атм и температуре 210 -230 °С. После окончания процесса в дистилляторе остаются кубовые остатки (около 700 -800 м3/г) с содержанием фталевого ангидрида согласно технологическому регламенту от 35 до 80%, который извлекается в процессе исчерпывающей дистилляции. В системе исчерпывающей дистилляции основным элементом является перегонный куб 4, снабженный наружным змеевиком и мешалкой, который представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем объемом 6 м3- объем загрузки кубовых остатков 1000 -3000 т, мешалка трехлопастная с числом оборотов 6 об/мин. Наружные приваренные к аппарату змеевики работают под давлением пароводяной эмульсии 90 — 200 атм. Каждый аппарат обслуживается самостоятельным парогенератором- прием кубовых остатков осуществляется при вакууме 670 — 700 мм рт. ст., температуре в кубе 230 — 250 °C при заполнении его азотом. Отгон фталевого ангидрида осуществляется при температуре 250 — 270 °C, работающей мешалке и вакууме 650 — 660 мм рт. ст.- пары ФА охлаждаются, конденсируются и по мере накопления пересасываются в дистиллятор. По окончании исчерпывающей дистилляции при работающей мешалке куб охлаждают до 90 °C воздухом от специального вентилятора.
Кубовые остатки исчерпывающей дистилляции представляют собой сыпучий порошок темно-коричневого цвета, содержащий до 15%. ФА. Эти остатки шнеком направляются в бункер и по мере накопления выводятся в отвал. Ежегодно в отвал вывозится 500 — 600 т кубовых остатков исчерпывающей дистилляции. В действующем производстве при охлаж-
дении куба дистилляции происходит полимеризация кубовых остатков, приводящая к забиванию оборудования системы исчерпывающей дистилляции. После охлаждения кубов окончательная выгрузка кубовых остатков (30 -40% от его выхода) производится вручную со специальной обдувкой воздухом.
В основном заложенная проектом система исчерпывающей дистилляции не эксплуатируется, и в отвал вывозятся кубовые остатки ФА с содержанием последнего 50 — 65%. Трудоемкость процесса исчерпывающей дистилляции и вывоз в отвал ежегодно значительного количества ФА делают целесообразным исключение этого процесса из действующего производства и использование кубовых остатков ФА в качестве товарной продукции. Высокое содержание в них ФА, широко применяемого в производстве полиэпоксидных пластмасс, алкидных и полиэфирных смол, являющихся дефицитным сырьем в лакокрасочной промышленности, позволяет предположить возможность использования этих остатков в качестве сырья для получения алкидных лаков и грунтовок [2], форпродукта в производстве полиэпоксидных и полиэфирных порошковых красок [3].
С целью использование кубовых остатков ФА в качестве товарного продукта проведены исследования их состава и свойств. Содержание Ф А в кубовых остатках, отобранных в течение года из различных дистилляторов, колебалось от 30,9 до 81,2% и в среднем составило 49,9%. Ниже приведена динамика изменения состава кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида:
Проба… 1 2 3 4 5 6
ФА, %… 44,3 54,5 52,6 51,0 50,2 45,5
Проба. 7 8 9 10 11 12
ФА, %… 34,5 55,7 65,2 42,6 41,9 33,0
Проба. 13 14 15 16 17 18
ФА, %… 72,2 31,8 30,9 42,0 66,3 81,2
Для исследования возможности получения порошковых красок рекомендованы пробы с содержанием фталевого ангидрида 38,0 и 53,0%. Состав кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида представлен в таблице.
Состав кубовых остатков дистилляции ФА
Зольность, % Общая кислотность, % Содержание, %
веществ, нераствор. в толуоле малеинового ангидрида 1,4-наф- тохинона
Кубовый остаток с 38% ФА
3,25 41,00 53,0 0,294 0,020
Кубовый остаток с 53% ФА
3,20 31,57 47,0 0,186 0,023
Характеристики кубовых остатков 1-ой (первая строка цифр), Л-ой (вторая) и Ш-ей (третья) дистилляции представлены следующими данными:
Содержание,
%
Элементный состав, %
ФА золы Са На № 8а
41,2 0,74 72,86 2,90 0,30 0,04
44,6 3,96 71,25 2,79 0,20 0,23
41,2 2,34 73,81 2,87 отс. отс.
Оа
Анализ показал, что кубовые остатки ФА с различных дистилляционных колонн (I, II, III) при соблюдении технологического режима имеют практически идентичные характеристики, кроме содержания золы, которое изменялось от 0,7 до 3,0%, что зависело от частоты пропарок оборудования. Зольный остаток представлен 22 элементами, в том числе 81 (3 -5%), Са, А1 (0,2 — 0,5% каждого), М§, Ва, Ы, Мп, Т1, РЬ, Си (0,01 — 0,05% каждого), Сг, V, Мо, 2п, N1, Со, 8п, В1 (0,001 — 0,005% каждого) и другими, содержание которых менее 0,0001 — 0,0005%. Элементный состав органической части характеризовался следующими данными: 72,64% Са- 2,85% На- 0,17% Na-
0,75% 8а- 24,58% Оа. Кубовые остатки ФА содержали 47 — 53% веществ, нерастворимых в толуоле (ацетоне), которые представляют собой смесь многокольчатых ароматических соединений с плотностью 1,35 — 1,49 г/см3 при 20 °C.
Исследования инфракрасных спектров (ИК) кубовых остатков, нерастворимых в ацетоне веществ, выделенных из кубовых остатков, чистого ФА представлены на рис. 2. Так как кубовый остаток содержит значительное количество ФА, для упрощения интерпретации и его ИК-спектра был исследован чистый ФА.
На ИК-спектре ФА (рис. 2, а) наблюдались следующие полосы поглощения (п.п.). П.п. 3090 и 3060 см-1 характерны для валентного колебания связи С — Н ароматического кольца,
п.п. с максимумом 1960 см-1 относятся к асси-метричным колебаниям связи С = О, п.п. 1780 и 1760 см-1 — к симметричным колебаниям. Набор п.п. 1595, 1520, 1460 и 1360 характерен для валентных колебаний связи С = С в ароматическом кольце. Валентные колебания ангидридной группировки С — СО — О — СО — С вызывают появление полос с максимумами 1260 и 1255 см-1. П.п. 1210 см-1 характерна для валентных колебаний связи С = О. Полосы 1160,
Рис. 2. Инфракрасный спектр фталевого ангидрида (а), кубовых остатков фталевого ангидрида (б), смолистых веществ из остатков (нерастворимых в ацетоне) (в)
1100 и 1070 см-1 относятся к деформационным колебаниям связи С — Н в ароматическом кольце. П.п. 1005 см-1 можно отнести к колебаниям связи С — Н, 905 см-1 — к валентным колебаниям связи С — О. П.п. с максимумом 840 см-1 характерна для внеплоскостных деформационных колебаний связи С — Н в ароматических соединениях. Серия п.п. 800, 715, 680 и 640 см-1 относится к внеплоскостным деформационным колебаниям связи С = С в ароматических структурах. П.п. 540 см-1 можно интерпретировать как колебания ароматической связи С = С.
На ИК-спектре кубовых остатков ФА (рис. 2, б) наряду с полосами поглощения, характерными для ФА, наблюдаются следующие: п.п. 2960 и 2915 см-1 с плечом 2860 см-1 характерны для валентных колебаний связи С — Н алифатических соединений, полоса 1625 см-1 может быть отнесена к валентным колебаниям связи С = С. П. п. с максимумом 1440 см-1 относится к деформационным колебаниям связи С — Н. Полоса 1410 см-1, видимо, вызвана колебаниями связи С = С. П.п. 760 см-1 относится к неплоским деформационным колебаниям связи С — Н в ароматических соединениях. Такие же колебания связи С = С отвечают за появление п.п. 450 см-1. Так как химическим методом было показано наличие в кубовом остатке ФА эпоксидных групп, очевидно, что п.п. 1240 и 910 см-1 наряду со связями С — О, обусловлены колебаниями кольца эпоксигрупп СН — СН2.
ИК-спектр остатка от растворения в ацетоне (рис. 2, в) характеризуется следующими отличиями от спектра исходного кубового остатка. В этом спектре практически нет п.п. 2960 и 2915 см-1, характерных для связи С — Н в алифатических структурах, и п.п. 1660, 1780, и 1760 см-1, характерных для групп С = О. Резко снижается относительная интенсивность п.п. 1280 и 1250 см-1 ангидридной группировки С — СО — О — СО — С. В то же время интенсив-
ность п.п. 905 см-1 характерной для валентных колебаний связи С — О, практически сохраняется без изменений. Также резко возрастает интенсивность п.п. 1410 см-1 связи С = С.
Выводы. Проведенные исследования показали, что кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида имеют выход 1000 —
1200 т/г, что достаточно для их промышленной переработки- у них относительно стабильный химический состав и свойства как в течение года, так и от различных дистилляционных агрегатов, что при соблюдении заданного технологического режима позволит получить достаточно стабильного качества сырье для производства материалов коррозионной защиты. Наличие в кубовом остатке фталевого ангидрида хинонных групп, гидроксильных и групп С — Н алифатических и ароматических соединений говорит о его высокой реакционной способности и возможности вступать в реакции полимеризации и конденсации.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Г у р е в и ч Д. А. Фталевый ангидрид. -М.: Химия, 1968. — 232 с.
2. С о л о в ь е в, а Н.Ю., П, а в л о в и ч Л.Б.
Лакокрасочные материалы на базе техно -генных отходов. Сб. докладов четвертой Международной научно-практической
конференции «Управление отходами — основа восстановления экономического равновесия промышленных регионов России».
— Новокузнецк: изд. СибГИУ, 2012. С. 227
— 232.
3. С, а л т, а н о в А.В., П, а в л о в и ч Л.Б., А л е к с е е в, а Н. М. Трубная порошковая полимерная композиция // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 3. С. 32 — 38.
© 2013 г. Л. Б. Павлович, Н. Ю. Соловьева Поступила 25 апреля 2013 г.

Показать Свернуть
Заполнить форму текущей работой