Исследование температурного изменения времени жизни люминесценции ионов европия (III) в процессе протекания твердофазной хемилюминесцентной реакции в системе: khso5 - (CH3) 2co-eu (NO3) 3·6H2O

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 535. 373. 2:535. 379
Д. В. Казаков, В. П. Казаков, Ф. Э. Сафаров, С. С. Остахов, Г. Х. Ахмадеева
Исследование температурного изменения времени жизни люминесценции ионов европия (III) в процессе протекания
1 u t"
твердофазной хемилюминесцентнои реакции в системе: KHSO5 — (CH3)2CO — Eu (NO3)36H2O
Институт органической химии УНЦ РАН 450 054, Уфа, пр. Октября, 71, тел/факс: (3472) 35−61-П- e-mail: chemlum@ufanet. ru
С целью исследования механизма недавно обнаруженной яркой твердофазной хемилюминес-центной (ХЛ) реакции изучено влияние температуры на время жизни (т) флюоресценции (ФЛ) кристаллогидратов Еи (Ы0з)з^6Н20 и Еи2(Б04)з^8Н20 в присутствии КНБОз и ацетона. Немонотонность изменения т ФЛ нитрата Еи (Ш), в отличие от Еи2(Б04)з • 8Н2О, обусловлена фазовым переходом — плавлением Еи (Ы0з)з • 6Н20 и отражает его динамику. Добавление (СНз)2С0 к расплаву Еи (Ы0з)з • 6Н20 при збз К (температура кипения ацетона — з29 К) сопровождается увеличением т Ф Л Еи (Ш) от 60 до 100 мкс вследствие образования комплексов [Еи (Ш)& quot-(СНз)2С0]. В смеси порошков Еи (Ы0з)з • 6Н20 и КНБ05, в отличие от обычного температурного тушения люминесценции, обнаружен аномальный рост т Ф Л Еи (Ш) с увеличением температуры, вызванный твердофазным образованием комплексов [Еи (К0з)з^& quot-КНБ05]. Подтверждено предположение о внутрикомплексном протекании ХЛ реакции.
Ключевые слова: хемилюминесценция, флюоресценция, время жизни в возбужденном состоянии, Еи (Ш), комплексообразование, пе-роксимоносульфат калия, ацетон, диоксиран.
Ранее нами была обнаружена новая твердофазная ХЛ реакция: взаимодействие перок-симоносульфата калия КНБ05 с ацетоном в присутствии нитрата европия 1. Хемилюми-несценция была настолько интенсивной, что свечение (Амакс. = 615 нм) можно было видеть невооруженным глазом в слабо затемненной комнате. Сенсибилизированная Х Л наблюдалась только в присутствии нитрата Ей и отсутствовала при взаимодействии с сульфатом Еи (Ш).
В настоящей работе с целью прояснения механизма реакции исследовано влияние температуры на т ФЛ кристаллогидратов Еи (Ы0з)з • 6Н20 и Еи2(804)з • 8Н20 в присутствии КНБ05 и ацетона.
Экспериментальная часть
Время жизни Еи (111) в возбужденном состоянии (т) измеряли на импульсном лазерном флюориметре LIF-200. Нагрев и охлаждение образцов проводили в кварцевой ампуле со скоростью ~ 1 град/мин. Ацетон очищали ректификацией, Еи (К0з)з • 6Н20 и Еи2(804)з • 8Н20 двойной перекристаллизацией из бидистилли-рованной Н20, КНБ05 фирмы & quot-АЫпсЬ"- использовали без предварительной очистки.
Обсуждение результатов
Для октагидрата сульфата европия с ростом температуры наблюдается монотонное уменьшение т Ф Л Еи (111) (рис. 1). Энергия активации температурного тушения т ФЛ кристаллического Еи2(504)з-8Н20 равна 18.4 ± 1.2 кДж • моль-1 (1^ = 7.0 ± 0. 5). Напротив, нагрев Еи (Ы0з)з • • 6Н20 характеризуются немонотонностью изменения т Ф Л Еи (111). Подобные температурные зависимости т ФЛ ранее наблюдали при нагреве замороженных растворов Еи (111) 2'- 3, ТЬ (Ш) 4 и уранила 5 6. При этом изменения т ФЛ лантаноидов и И022+ коррелировали с низкотемпературными максимумами радиотермо-люминесценции 2−6, которые, как известно, отражают растормаживание молекулярной подвижности и фазововые переходы. Кристаллогидрат Еи (Ы0з)з • 6Н20 плавится при з58 К 7, и изменения т Ф Л Еи (111) в области з60 К (рис. 1) мы соотносим с образованием расплава. При 450 К Еи (Ы0з)з • 6Н20 представляет собой бесцветный расплав, а при охлаждении т Ф Л Еи (111) возрастает по другой зависимости (рис. 1), достигая исходных значений. Плавление нитрата Еи (111) в кристаллизационной воде, в отличие от Еи2(Б04)з • 8Н20, вероятно, и определяет его способность к активированию ХЛ реакции при взаимодействии КНБ05 с ацетоном на границе раздела фаз.
Дата поступления 09. 03. 07
Т, мкс
2SO
2OO
lSO
lOO
SO
2SO
З20
З60 400
T, K
44O
Рис. 1. Температурные зависимости т Ф Л Бы (111)'-:
1 — Еи2(БО4)3 • 8Н20- 2 — Би (КО3)3 • 6Н20 (? — нагрев, ¦ - охлаждение) — -Д- - т ФЛ расплава еи (ы03)3 • 6Н20 после добавления (СН3)2СО
Добавление (СН3)2СО к расплаву нитрата европия при Т = 363 К (температура кипения ацетона — 329 К) сопровождается скачкообразным необратимым увеличением т Ф Л Еи (Ш)* от 60 до 100 мкс. Известно, что комп-лексообразование Еи (111) с ацетоном в растворах сопровождается увеличением квантового выхода его ФЛ 7−9 и рост т логично объяснить высокотемпературным образованием комплексов [Еи (Ш)---(СН3)2СО].
В смеси порошков Еи (ЫО3)3 • 6Н2О и КНБО5, в отличие от обычного температурного тушения, наблюдается аномальный рост т Ф Л Еи (Ш)* с увеличением температуры (рис. 2), который, вероятно, обусловлен образованием комплексов [Еи (МО3)3& quot-Л<-Н8О5], сопровождающимся удалением молекул воды из внутренней сферы ионов Еи (Ш). В охлажденном после термолиза до 293 К образце время затухания Ф Л Еи (Ш)* (т = 420 мкс) в 2.5 раза выше, чем в исходной смеси порошков Еи (ЫО3)3 • 6Н2О и КШО5 (т = 170 мкс), и при повторном нагреве наблюдается обратимое температурное тушение Ф Л Еи (111) (рис. 2). Следует подчеркнуть, что расплав Еи (ЫО3)3 • 6Н2О в кристаллизационной воде в присутствии КНБО5 не образуется. Можно предположить, что выход на плато температурных зависимостей т Ф Л Еи (Ш)* при первичном нагреве соответствует полному замещению молекул воды на КНБО5. С одной стороны, это объясняет отсутствие образования расплава Еи (ЫО3)3 • 6Н2О, с другой — температурное тушение Ф Л Еи (111) при повторном нагреве в комплексе [Еи (МО3)3-& quot-КН8О5].
т, мкс 45G
4GG
35G
3GG
25G
2GG
15G
1GG
2S0 З00 З20 З40 З60 З80 400 420 440 T, K
Рис. 2. Температурные зависимости т ФЛ Eu (III)* в смеси порошков Eu (NO3)3 • 6H2O и KHSO5:
1 — нагрев- 2 — повторный нагрев
Полученные результаты подтверждают определяющее влияние процессов комплексо-образования на протекание твердофазной ХЛ реакции в системе: KHSO5 — (CH3)2CO -Eu (NO3)3 • 6H2O.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№ 05−03−32 663 и 05−03−32 285), НШ-5486. 2006. 3, ОХНМ РАН (№ 1-ОХ).
Литература
1. Kazakov V. P., Kazakov D. V., Mal& quot-zev D. V., Safarov F. E, Schmidt R. / Book of abstracts. International symposium on molecular photonics. -St. Petersburg, 2006.- 110. (Казаков В. П., Казаков Д. В., Мальцев Д. В., Сафаров Ф. Э., Хурсан С. Л. / Тез. докл. XVII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика».- Туапсе, 2005.- С. 214.).
2. Остахов С. С., Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Изв. А^ Сер. хим.- 1990. -№ В.- С. 1745.
3. Остахов С. С., Волошин А. И., Коробейнико-ва В. H., Казаков В. П. // Химическая физика, 1994.- Т. 13, № 8−9.- С. 7.
4. Аблеева H. Ш., Волошин А. И., Остахов С. С, Куковинец А. Г., Шарипов Г. Л., Коробейнико-ва В. H., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Изв. А^ Сер. хим.- 1994.- № 10.- С. 1762.
5. Казаков В. П., Остахов С. С., Коробейнико-ва В. H. // Химия высоких энергий.- 1997. — Т. 31, № 5.- С. 364.
6. Казаков В. П., Коробейникова В. H., Афони-чев Д. Д., Hикитин Ю. Е., Ионов В. И. // Ж. прикл. спектр.- 1978.- Т. 29, № 4.- С. 633.
7. Справочник химика.- Л.: Изд-во & quot-Химия"-, 1971.- Т 2.- С. 5 В.
В. Казаков В. П., Остахов С. С., Волошин А. И., Алябьев А. С. // Координационная химия. -2001.- Т. 27, № 2. С. 151.
0

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой