Об оценке сложности химических превращений

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 54. 057+542. 9+54. 081
ОБ ОЦЕНКЕ СЛОЖНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ © И. В. Вакулин1*, Р. Ф. Талипов1, Г. Ю. Ишмуратов2
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450 076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 222 61 05.
E-mail: vakuliniv@mail. ru 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450 054 г. Уфа, проспект Октября, 71.
На основе топологического индекса молекулярной сложности предложена модель расчета эффективности химических превращений. В основе модели лежит мультипликативная функция, учитывающая ряд параметров: изменение молекулярной сложности при переходе от реагентов к продукту, суммарный выход продукта, его энантиомерную чистоту, интервал температуры и давления, количество стадий и время реакции. На основе литературных схем синтеза предложены весовые коэффициенты для каждого параметра. Показано, что сравнение индексов эффективности имеет смысл только в случае схем синтеза, приводящих к одному и тому же конечному продукту.
Ключевые слова: молекулярная сложность, сложность химических превращений, оценка эффективности химического синтеза, планирование химического синтеза.
Введение
Одной из фундаментальных задач химии является оценка сложности химических превращений.
Ее частные решения позволяют корректно описывать механизмы химических реакций [1], оценивать химические превращения с точки зрения «зеленой» химии [2, 3]. Общее решение задачи предполагает учет молекулярной сложности соединений и позволяет количественно оценивать сложность, а, следовательно, и эффективность химических превращений. Это особенно важно для оценки и планирования схем направленного синтеза химических соединений.
Основным препятствием для решения поставленной задачи являлось отсутствие удовлетворительного метода количественной оценки молекулярной сложности. Метод Берца [4], основанный на теории графов, сочетающий относительную простоту расчетов с возможностью учета стереоизомеров и удовлетворительно решающий проблему вы-рожденности молекулярной сложности соединений, лег в основу предлагаемого метода оценки сложности химических превращений.
Обсуждение результатов
Очевидно, что такая сложная область человеческой деятельности, как направленный химический синтез не может быть оценена только по одному критерию и должна носить комплексный характер. Поэтому мы предлагаем метод расчета эффективности, основанный на объективных показателях, являющихся характеристиками химических процессов. По крайней мере часть из них в какой-то мере отражает экономическую составляющую и квалификационный уровень исследования. Важно, что метод учитывает изменение молекулярной
сложности при переходе от реагентов к целевому продукту.
Основные показатели химической реакции (время, выход, температура и др.) имеют разные размерности и интервал изменений. Для того чтобы учесть это, мы рассматривали влияние критериев как прямо пропорциональное (мультипликативная схема), а для некоторых величин проводилась нормировка. Исходя из этого нами предложена следующая формула оценки сложности химических превращений:
Е = У х ОР х ДТ х ДР х ^ х 8ТЯ, где 8ТЯ — изменение структурной сложности- У -выход конечного продукта- ОР — энантиомерная чистота- ДТ — интервал температур, в котором осуществляется схема- ДР — интервал давлений, в котором осуществляется схема- ^ - «нормированное» время стадии.
Показатель 8ТЯ рассчитывается исходя из индексов молекулярной сложности субстрата (субстратов) и целевого продукта.
8ТЯ = |8СРг — 8Са| / 8Са
Индексы молекулярной сложности 8СРг и 8СЬ определяются по методике, предложенной в работе Берца [4], в которой на основе теории графов разработана надежная модель количественного определения молекулярной сложности. Согласно этому подходу, молекулярная сложность может быть достаточно просто рассчитана и представлена в виде скалярного числа. Отличительной особенностью данной модели являются:
• учет как структурной, так и атомарной сложности-
• учет стереоизомерии-
• отсутствие вырождения индекса сложности:
• монотонное возрастание значения по мере увеличения числа атомов и связей.
* автор, ответственный за переписку
680
ХИМИЯ
OAc
CH2O, H2SO4 --------------& gt-
C2H4Cl2
OAc
O
CH3OH
--------s
H2SO4
OH
E= 0. 052
O
Рис. Зависимость параметра ОР от энантиомерной чистоты.
Значение множителя Y, отражающее выход продукта, лежит в интервале 0…1 и фактически нормировано на 1.
Множитель О Р учитывает энантиомерную чистоту продукта, которая лежит в интервале от 0.5 до 1. В связи с резким возрастанием сложности схем и затрат необходимых для достижения высокой энантиомерной чистоты продукта для параметра ОР мы предлагаем нелинейную зависимость от значения энантиомерной чистоты.
ОР= '-/2 En + ^ En х 1. 01/(1. 01 — En) где En — энантиомерная чистота продукта.
Для учета разной размерности температур и давлений, а также интервала их изменений эти параметры нормируются путем ведения безразмерных множителей AT и AP, рассчитываемых по следующим формулам:
AT = |1 — (Tmax — 25 °С)/Ттах — (25 °C — Tmin)/ 25 °С)| AP = |1 — (Pmax — 1 атм)/Ртах — (1 атм — Pmin)| где индексы max и min обозначают максимальные и минимальные значения температур и давлений, используемых в схеме превращений.
Фактически данные множители отражают ширину интервала температур и давлений и, соответ-
ственно, степень отклонения от нормальных условий. Очевидно, что чем уже этот интервал, тем схема эффективнее по данным показателям.
Множитель (р также нормирован и учитывает время и количество стадий в схеме. Фактический смысл данного показателя — отклонение среднего времени проведения одной стадии от стандартного, принятого за 1ч.
1р = 1 — (1х /К — 1) / (Ш), где 1^ - суммарное время всех стадий- N — число стадий.
Рассмотрим изложенное на примере синтеза практически ценного тетрагидрофуранола-3 [5].
Предлагаются 2 метода синтеза с использованием реакции Принса, основанные на хлористом аллиле [5] и аллилацетате [6] (рис.).
Судя по рассчитанным коэффициентам сложности превращений Е, синтез на основе аллилаце-тата представляется более предпочтительным.
Т аким образом, нами впервые представлен метод количественной оценки эффективности химических превращений, учитывающий изменение молекулярной сложности при переходе от реагентов к продуктам. Он может быть использован при плани-
ровании и/или оценке эффективности химических синтезов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кнорре Д. Г., Эмануэль Н. М. Курс химической кинетики. 4-е издание, М.: Высшая школа, 1984. 463 с.
2. Sheldon R. A. Organic Synthesis-Past, Present and Future. // Chem. Ind. 1992. pp. 903−906.
3. Barry M. Trost The Atom Economy-A Search for Synthetic // Science, New Series, Vol. 254. № 5037. 1991. pp. 1471−1477.
4. Bertz S. H. A Mathematical Model of Molecular Complexity, in: Chemical Applications of Topology and Graph Theory Ed. King R.B. Amsterdam: Elsevier, 1983. P. 206−221.
5. Талипов Р. Ф., Мустафин А. Г. Синтез практически ценных гидрированных фуранов. Уфа: Гилем, 2009. 160 с.
6. Талипов Р. Ф., Файзрахманов И. С., Рахманкулов Э. Д., Сафарова В. Г. Реакция Принса с участием аллилацетата // Журн. орган. химии. 1989. Т. 25. Вып.3. С. 488−491.
Поступила в редакцию 0I. 04. 20I3 г.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой