Общие закономерности в изменении стандартной энергии Гиббса образования неорганических соединений

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

X tt в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
УДК 541. 124
Ю. А. Соломатина, С. В. Добрыднев,
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева, Новомосковск. Россия
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ИЗМЕНЕНИИ СТАНДАРТНОЙ ЭНЕРГИИ ГИББСА ОБРАЗОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
On the basis of reference data the dependences of changes of standard energy of Gibbs formation of inorganic salts of metals with a various anion from a standard enthalpy of formation of these joints have been built. Within the series of compounds with the general anion and of equal valency the gained functions are presented by the linear equation y=ax+b, where a and b — empirical factors. The behaviour of empirical factors depending on valency of metal of salt is analysed. Values AfG& quot-(298) for 75 connections of metals with valencies 15. absent in thermodynamic databases are calculated.
На основании справочных данных были построены зависимости изменений стандартных энергий Гиббса образования неорганических солей металлов с различным анионом от стандартной энтальпии образования этих соединений при 298К. В пределах рядов соединений металлов с одним и тем же анионом и одинаковой валентностью полученные зависимости описываются линейным уравнением у=ах+Ь, где, а и b — эмпирические коэффициенты. Проанализировано поведение эмпирических коэффициентов в зависимости от валентности металла соли. Рассчитаны значения AfG& quot-(298) для 75 соединений металлов с валентностями Н5, отсутствующие в термодинамических базах данных.
Приводимые сведения по стандартным значениям энтальпии образования и энергии Гиббса образования солей металлов в термодинамических базах данных ограничены. В табл. 1 показано число стандартных значений энтальпии образования при 298К, приводимых в справочнике [1], для металлов с I по VIII группы с различным анионом. Как видно из табл. 1 наименьшее число значении AfH (298) приводится для нитратов (16), карбонатов (22), сульфаты (27), а у некоторых солей отсутствуют.
Табл. 1. Число значений AfH°(298) неорганических соединений, приводимых в справочнике [1]
B.C. Бесков
Анион Группа I
I II III IV V VI VII VIII
0~~ 8 8 7 27 11 9 9 15 94
СГ 9 7 11 7 11 11 4 14 74
Вг 9 7 7 9 6 7 4 10 59
Г 8 7 5 10 4 2 1 8 45
F 9 6 5 5 4 4 3 8 44
ОНГ 6 11 3 3 — 1 1 10 35
SOf 7 10 3 4 — 1 1 1 27
СОз~~ 5 7 3 2 — 1 1 3 22
N03& quot- 5 5 1 2 — - 1 2 16
I 66 68 45 69 36 36 25 71 416
В табл. 2 показано число стандартных значений энергии Гиббса образования при 298К, приводимых в справочнике [1], для металлов с I по VIII
С й 6 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
группы с различным анионом. Наименьшее число значений Д^ (298) (табл. 2) приводится для нитратов (8), карбонатов (18), сульфаты (22), а у некоторых солей отсутствуют.
Табл. 2. Число значений АГС°(298) неорганических соединений, приводимых в справочнике [1]
Анион Группа I
I II III IV V VI VII VIII
0~~ 8 8 7 24 10 7 9 12 85
СГ 9 6 6 6 9 9 3 6 54
Вг& quot- 9 7 4 7 5 6 2 4 44
ОНГ 6 11 4 3 — 1 3 10 38
Б& quot- 7 6 5 4 2 3 2 3 32
Г 7 7 3 7 1 — 1 2 28
8042& quot- 7 9 2 1 — 1 1 1 22
СОз& quot- 5 7 — 1 — 1 1 3 18
Ш3& quot- 4 3 — 1 — - - - 8
I 62 64 31 54 27 28 22 41 329
Табл. 3. Значения коэффициентов, а и Ь в уравнении (1) для соединений металлов различной валентности
Анион Коэффициенгы Валентность металла
1 2 3 4 5
О2& quot- а 20,515 28,782 77,103 42,365 118,82
Ь 0,9622 0,9996 0,9936 0,9752 0,9921
сг, а 14,95 40,2 60,23 84,73 106,79
Ь 0,9712 0,9892 0,9844 0,9946 0,9983
Вг& quot- а 1,6315 11,345 18,408 32,875 51,1
Ь 0,9726 0,9867 0,9855 1,0007 1,0294
I& quot- а -4,1198 -2,3449 -7,6716 4,4439 —
Ь 0,975 0,9876 0,9734 0,9992 —
Б& quot- а 10,944 34,027 59,289 68,134 130,94
Ь 0,9688 0,9853 0,9894 0,9830 1,0095
ОН& quot- а 42,137 75,704 128,57 261,16 —
Ь 0,9919 0,9859 0,997 1,1235 —
8042& quot- а 91,919 102,94 302,79 — -
Ь 0,9824 0,9933 0,9911 — -
СОз2& quot- а 57,346 68,128 — - -
Ь 0,9769 0,9902 — - -
Юз- а 87,748 193,63 — - -
Ь 0,9737 0,9949 — - -
Число приводимых сведений по Д^°(298) на 85 меньше, чем Д[Н°(298), поэтому определение недостающих значений энергий Гиббса позволяет расширить существующие базы термодинамических данных.
Применение метода сравнительного расчета [2] позволяет табулировать существующие и определить неизвестные величины Д^°(298) на основе имеющихся экспериментальных значений стандартной энтальпии образования при 298К. По данным [1] были построены зависимости
О Я & amp- I VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
Д^°(298)=1: '-(Д?Н0(298)), которые в пределах рядов соединений с одним и тем же анионом подчиняются линейному уравнению
ДгО°(298) = а + Ь-ДгН°(298) (1)
Табл. 4. Значения А (С°(298) неорганических соединений металлов с валентностями 1^-5 (расчет по уравнению 1)
Соединение ЪгО Ъг2Оъ N1203 гпС12 СаС13
-А (С& quot-(298), кДж/моль 752,324 1873,023 513,932 450,769 576,718
Соединение 1пС13 Т1С13 8СС12 8сС13 8пС14
-А (С& quot-(298), кДж/моль 589,074 366,664 636,189 964,744 626,990
Соединение ТеС14 МоС13 РеС13 ЫиСЬ ЫиС14
-А (С& quot-(298), кДж/моль 406,822 429,248 453,403 286,760 164,212
Соединение Ш1О3 Р (1С12 0"С13 1гС13 Р1С1
-А (С& quot-(298), кДж/моль 336,185 201,614 248,044 299,116 30,391
Соединение СаВгз 8сВг3 ЬаВг3 8пВг2 8пВг4
-А (С& quot-(298), кДж/моль 399,403 753,556 595,674 267,880 439,007
Соединение В1Вг3 ТеВг4 Мп2Вг4 РеВгз Со2Вг4
-А (С& quot-(298), кДж/моль 274,055 236,778 522,847 283,950 166,158
Соединение N?81-, ЫиВгз Р (1Вг2 1гВг3 Са13
-А (С& quot-(298), кДж/моль 197,855 154,478 130,241 202,308 225,286
Соединение 1Ш3 Се12 Се14 8п12 8Ы3
-А (С& quot-(298), кДж/моль 220,807 74,512 147,631 141,039 90,073
Соединение У12 У13 Сг12 Сг13 Со12
-А (С& quot-(298), кДж/моль 250,540 257,461 152,610 192,298 82,363
Соединение N?12 ИиЬ 1П3 РИ2 т4
-А (С& quot-(298), кДж/моль 79,057 56,269 79,077 59,637 63,808
Соединение АиР3 Р1) Г4 8ЬР3 В1Р3
-А (С& quot-(298), кДж/моль 388,149 486,086 994,764 972,909 953,453
Соединение СгР4 МпР4 РеР3 СоР3 ИиГ5
-А (С& quot-(298), кДж/моль 1293,770 1158,045 1048,665 834,231 1032,287
Соединение А1(ОН)3 8п (ОН)4 гг (ОН)4 Н8804 Ьа2(804)3
-А (С& quot-(298), кДж/моль 1400,862 1525,655 2127,347 806,129 694,085
Соединение 8п804 Т1(804)2 ЯГ (804)2 Т12С03 8пС03
-А (С& quot-(298), кДж/моль 984,005 2268,199 2496,361 778,691 760,008
Соединение Cd (NOз)2 Mn (NOз)2 Co (NOз)2 N?(N03)2
-А (С& quot-(298), кДж/моль 647,692 674,875 765,329 612,976 610,146
Коэффициенты уравнения линейной регрессии (1), по своему физическому смыслу являются параметрам, зависящими в пределах ряда металла от его валентности и природы аниона. Численные значения коэффициентов, а и Ь, рассчитанные на основании справочных данных [1], представлены в табл. 3.
С увеличением валентности металла V (табл. 3) коэффициент, а увеличивается. Например, для хлоридов металлов (в интервале V =1^& quot-5) эта зависимость подчиняется уравнению
а = 22,821-V — 7,083 (Я2=0,999) (2)
Коэффициент Ь с увеличением валентности металла независимо от природы аниона также возрастает (табл. 3). Однако для большинства металлов с одним анионом при значениях V = 2, 3 или 4 наблюдается некоторое
9
О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
уменьшение тангенса угла наклона. Общие аналитические закономерности поведения коэффициентов, а и Ь от валентности металла и природы аниона в настоящее время установить не удалось. Поэтому для определения Д^°(298) по известны величинам Д[Н°(298) необходимо использовать данные табл. 3. Значения стандартных энергий Гиббса образования металлов с валентностями V = 1^-5, отсутствующие в справочнике [1], и рассчитанные по уравнению (1), представлены в табл. 4.
Таким образом, метод сравнительного расчета [2] позволяет табулировать существующие и определить неизвестные величины Д^°(298) образования неорганических соединений, отсутствующие в термодинамических базах данных.
Библиографические ссылки
1. Термодинамические константы веществ./ [ред. В. П. Глушко, В. А. Медведев, Г. А. Берман и др. ]- М.: ВИНИТИ АН СССР. Вып. 1−10.
2. Карапетьянц М. Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. 403 с.
УДК 66. 088:543. 423. 1:543. 612. 2
Ж. Л. Зубова, Н. П. Какуркин, З.В. Лапина
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия ОАО «Металлургический завод «Электросталь», Электросталь, Россия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ФЕРРОСПЛАВАХ МЕТОДОМ АТОМНО-ЭМИССПОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
The technique of definition of phosphorus in FeV and FeMo by ICP-AES with use of an optical emission spectrometer with inductively coupled plasma IRIS of manufacture of Thermo Electron Corporation (USA) is developed. All operations of a spectrometer are carried out by means of applied program TEVA™. Comparison of the developed technique with an existing photometric method of the analysis is made, merits and demerits are shown.
Разработана методика определения фосфора в феррованадии и ферромолибдене методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой с использованием оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой серии IRIS производства компании Термо Электрон (США). Все операции спектрометра осуществляются при помощи прикладной программы TEVA™. Произведено сравнение разработанной методики с существующим фотометрическим методом анализа, показаны достоинства и недостатки.
Ферросплавы — полупродукты металлургического производства -представляют собой сплавы железа с кремнием, молибденом, хромом и другими элементами. Они используются при выплавке стали для раскисления и

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой