Очистка природных и техногенных вод от мышьяка

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

© Г. И. Пушкарева, К. А. Коваленко, 2012
УДК 541. 183
Г. И. Пушкарева, К.А. Коваленко
ОЧИСТКА ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ВОД ОТ МЫШЬЯКА
Приведены результаты исследований сорбционного удаления мышьяка на природном минерале — брусите. Установлено, что термическое модифицирование и воздействие ультразвукового поля позволяет значительно повысить технологические показатели сорбента, а предварительное окисление арсенитов на псиломелане позволяет более полно удалить токсикант.
Ключевые слова: мышьяк, арсенит, арсенат, сорбция, брусит, псиломелан.
Горно-обогатительные и металлургические предприятия являются серьезными источниками загрязнения окружающей среды, в особенности, ее гидросферы. Одним из наиболее опасных загрязнителей является мышьяк (As), который присутствует преимущественно в виде арсенатов (V) и арсе-нитов (III), причем вторая форма более токсична. При добыче, обогащении и металлургической переработке сульфидных руд цветных металлов мышьяк концентрируется в отходах производства и сточных водах. В результате возникает опасность попадания токсиканта в грунтовые и поверхностные воды. В открытых водоемах, расположенных в районах залегания мышьяковых руд его содержание может достигать нескольких единиц миллиграмм на литр, а в подземных водах — десятков и даже сотен миллиграмм [1]. Исследователи отмечают, что присутствие высоких концентраций мышьяка в подземных водах, используемых для питьевых целей является одной из главных санитарных проблем во многих странах мира. Предель-но-допус-тимая концентрация для питьевых и природных вод составляет 0,05 мг/л, которая в последнее время пересматривается в сторону уменьшения — до 0,01 мг/л [2].
Учитывая токсичность и распространенность мышьяка в воде, проблема его удаления является приоритетным направлением во всем мире. Существующие технологии очистки мышьяксодер-жащих вод основаны на процессах окисления, осаждения, коагуляции и мембранных технологиях и, как правило, не всегда позволяют извлекать мышьяк до требуемых концентраций. Ввиду ограниченности спроса на As возникает необходимость выделения его в малотоксичные, слаборастворимые формы, пригодные для захоронения [3, 4]. Анализ литературных источников показал, что подготовка воды в соответствии с ужесточенными нормами может быть осуществлена только путем применения новых технологий на основе методов глубокой очистки. Наиболее перспективными являются сорбционные процессы с применением природных материалов, последние недороги, доступны и позволяют снизить содержание As до санитарных норм.
Известно, что гидроксид магния как сорбент обладает высоким уровнем сродства к мышьяку [5]. В лабораторных условиях была изучена возможность удаления As природным минералом класса гидроокислов — бруситом (Mg (OH)2). Исследования по сорбцион-ному извлечению мышьяка были прове-
Сравнительные показатели по сорбционной емкости природного и модифицированного брусита по отношению к мышьяку
Брусит С Исх (As) = 100 мкг/л С Исх (As) = 50 -100 мг/л
А, мкг/г А, мг/г
As (III) As (V) As (III) As (V)
Природный Модифицированный 30−33 73−92 83−90 230−286 4 46−60 2 13−21
дены в статических условиях на модельных растворах, приготовленных из оксида мышьяка (III) и арсената натрия, методом переменных концентраций. Поскольку As в водных средах присутствует в широком диапазоне концентраций, то использовались растворы с содержанием мышьяка 10 — 100 мкг/л и 1
— 50 мг/л. Найдено, что равновесная концентрация устанавливалась для растворов с микро- и макроконцентрацией мышьяка за 15 — 20 и 30 — 60 минут, соответственно. Рабочий диапазон значений рН — 5 — 9.
В [6] установлено, что термическая обработка брусита приводит к образованию модифицированных форм минерала, в значительной мере отличающихся по сорбционной емкости от природных образцов. Нагрев природного брусита до t = 400 — 600 оС приводит к образованию новой кристаллической структуры
— периклаза (MgO). Он обладает в значительной степени «дефектной» кристаллической структурой и развитой удельной поверхностью 71.8 м2/г- у природного минерала этот показатель составляет — 8.3 м2/г при крупности 10
— 50 мкм. Таким образом, происходит удаление большей части поверхностной и кристаллизационной воды из структуры Mg (OH)2 и как следствие, освобождение высокоэнергетических адсорбционных центров.
Установлено, что термическая обработка природного сорбента приводит к существенному увеличению его сорбци-онной емкости по отношению к As (таблица).
Обнаружено, что для извлечения мышьяка из растворов с макроконцентрациями (1 — 100 мг/л) наиболее эффективно использовать термически модифицированный брусит, т.к. его сорбционная емкость (20 — 60 мг/г) в 10−15 раз превышает этот показатель природного минерала (2 — 4 мг/г), что позволяет заметно увеличить извлечения трех- и пятивалентного мышьяка из водных растворов. В зависимости от расхода брусита (2 — 4 г/л) степень извлечения может достигать 90 — 98%. Необходимо отметить, что сорбци-онная емкость модифицированного бруси-та в три раза выше по отношению к As (III), чем к As (V). Эта особенность выделяет его среди других сорбентов, т. к. в основном это свойство носит обратный характер и требуется предварительное окисление As (III). В области микроконцентраций (10 — 100 мкг/л) сорбционная емкость природного и термически обработанного брусита по отношению к As (V) значительно выше, чем к As (III). Остаточные концентрации соответствуют уровню следовых, т. е. происходит практически полное извлечение мышьяка (V). Следовательно, из растворов с низким содержанием мышьяка наиболее эффективно минерал природный и модифицированный сорбирует соединения мышьяка (V) и возникает необходимость предварительного окисления арсенитов.
Поэтому дальнейшие исследования были направлены на поиск эффективного метода окисления As (III) до As (V) в водных средах. Известно, что в качестве окислителя мышьяка предпринимались попытки использовать: кислород, озон,
но скорость этих реакций слишком медленная- применение хлора приводит к образованию опасных хлорорганических соединений- окисление на искусственных катализаторах, достаточно дорого и требует периодической регенерации. Значительный интерес представляют безреа-гентные методы, например электрохимическое окисление мышьяка. Но внедрение этого метода сдерживают опасность выделения арсина в ходе обработки сточных вод и большие расходы электроэнергии [2 — 4].
Нами изучена возможность использования марганцевого минерала — псило-мелана (химическая формула — пМп203 • Мп02 • тН20), в качестве катализатора процесса окисления арсенитов. Обнаружено, что предварительная обработка раствора, содержащей около 100 мкг/л мышьяка в форме арсенита, фильтрацией через псиломелановую загрузку, с последующей сорбцией на брусите — позволяет получить фильтрат с содержанием Ля, удовлетворяющим санитарным нормам (остаточная концентрация & lt- 5−6 мкг/л). Установлено, что заметное влияние оказывает время контакта с псиломеланом (рис. 1). Увеличение времени контакта с псиломеланом до 40 минут приводит к практически полному извлечению мышьяка.
С целью повышения технологических показателей брусита — сорбцион-ной емкости и кинетики процесса было изучено влияние ультразвукового (УЗ) поля.
Многочисленные исследования доказывают, что временная зависимость сорбции определяется, в основном, механизмом диффузии, значения коэффициентов молекулярной диффузии для большинства ионов в водных растворах составляют порядка 10−9 м2/с.
100
ё 60
в 20
Рис. 1. Извлечение мышьяка (III) на 1 —
брусит- 2 — псиломелан (20 мин.) + брусит- 3 — псиломелан (40 мин.) + брусит
Скорость массопереноса может быть увеличена наложением УЗ поля- величина коэффициента диффузии при этом становится значительно выше (10−2 — 10−5 м2/с) [7].
Исследования влияния УЗ на кинетику сорбции мышьяка проводили следующим образом. В растворы, содержащие соединения мышьяка (III) и (V) добавляли навески сорбентов, обрабатывали в УЗ поле с помощью низкочастотного диспергатора УЗДН — 1 на частоте 35 кГц, акустическая мощность экспоненциального излучателя до 100 Вт/см2. Время обработки составляло: 0,5- 1,0- 1,5 минут. Обнаружено, что положительное влияние УЗ поля особенно сильно проявляется в процессе сорбции из растворов с микроконцентрациями мышьяка. Скорость сорбции увеличивается в 20−30 раз, сорбционная емкость природного минерала по отношению к As (III) и (V) увеличивается ~ в 2 раза, модифицированного сорбента: As (III) — на 10%- As (V) — на 100% (рис. 2).
Кинетика сорбции из растворов с макроконцентрациями под действием УЗ поля увеличивается в 8 — 10 раз (рис. 3), увеличения сорбционной емкости на природном брусите не происходит, на модифицированном сорбенте обработка в УЗ поле не позволяет получить максимальное значение
1
2
3
3 4 510 20 30 40 50 60 Время контакта, мин
2 3 4 510 20 30 40 50 60 Время контакта, мин
Рис. 2. Кинетические кривые сорбции арсенитое (а) — арсенатое (б) на природном (-*-) и модифицированном (-•-) брусите в диапазоне микроконцентраций: 1,2 — магнитная мешалка- 3, 4 — ультразвуковой диспергатор
Й
0
§ 50
1 40
| ^ 20
К 10 0
а
О



4 /
* 1 ,
0 1 2
3 4 5 10 30 50 70 Время контакта, мин
90
и
3 4 510 30 50 70 Время контакта, мин
Рис. 3. Кинетические кривые сорбции арсенитое (а) — арсенатое (б) на природном (-*-) и модифицированном (-•-) брусите в диапазоне макроконцентраций: 1,2 — магнитная мешалка- 3, 4 — ультразвуковой диспергатор
Рис. 4. ИК-спектры природного брусита (а) и модифицированного брусита (б): 1, 1'- - природный и модифицированный брусит, соответственно- 2, 2'- - бруситы, обработанные в воде- 3, 3'- - бруситы, с сорбированным арсенитом- 4, 4'- - бруситы, с сорбированным арсенатом
показателя сорбционная емкость за указанное время.
Одним из важнейших показателей в оценке эффективности сорбционной технологии обеззараживания и дезактивации водных сред от особо опасных веществ является стабильность образующихся продуктов при
длительном хранении. В процессе выполнения исследований образующегося осадка методом ИК-спектроскопии установлено, что сорбция мышьяка на брусите происходит с образованием ар-сенатов и арсенитов магния (рис. 4, 5). Необходимо отметить, что арсенаты магния относятся к
& quot- ¦ - V ----_

AW MS Л
i / / 1
ЧУ m

2000 1600 1200 800
Волновое число (см-1)
Рис. 5. ИК-спектры: арсенат магния — 1- брусит, с сорбированным арсенатом — 2- модифицированный брусит, с сорбированным арсенатом — 3
классу труднорастворимых соединений (произведение растворимости
Mg3(AsO4)2 — 2. 1- 10−20), т. е. пригодны для захоронения [3]. Для оценки устойчивости соединений, образующихся в результате сорбции мышьяка на бруси-те, проводятся долгосрочные испытания образцов отработанных фильтрующих загрузок брусита с мышьяком на определение степени выщелачивания мышьяка.
1. Гамаюрова В. С. Мышьяк в экологии и биологии. — М.: Наука, 1993. — 208 с.
2. Amir Haider Malik, Zahid Mehmood Khan, Qaisar Mahmood, Sadia Nasreen, Zulfiqar Ahmed Bhatti. Perspectives of low cost arsenic remediation of drinking water in Pakistan and other countries // Journal of Hazardous Materials. — 2009. — Vol. 168. — рр. 1−12.
3. Набойченко С. С. Мышьяк в цветной металлургии. — Екатеринбург: Урал. отд-ние Рос. акад. Наук, 2004. — 238 с.
4. Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr. Arsenic removal from water/wastewater using
Периодический отбор проб, в течение одиннадцати месяцев, показал, что содержание мышьяка не превышало уровня следовых концентраций.
В результате проведения теоретических и экспериментальных работ было установлено, что:
• использование природного сорбента и катализатора позволяет эффективно удалять мышьяк (III, V) из природных и техногенных вод в широком диапазоне концентраций-
• термическая обработка природного брусита и ультразвуковое воздействие на систему «раствор — сорбент» приводит к существенному повышению технологических показателей сорбционно-го процесса-
• осадки, полученные в результате сорбции мышьяка на брусите относятся к классу труднорастворимых соединений и пригодных для захоронения.
Это открывает перспективу создания основ сорбционной технологии извлечения токсиканта на природном минеральном сырье.
— СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
adsorbents — A critical review // Journal of Hazardous Materials. 2007. — i42 — рр. i-53.
5. US Patent 682i434. System for removal of arsenic from water. Sandia Corp., Moore Robert C., Anderson D. Richard. — Issued on November 23, 2004.
6. Пушкарева Г. И. Влияние температурной обработки брусита на его сорбционные свойства // Физико — технические проблемы разработки полезных ископаемых (ФТРПИ). — Новосибирск., 2000. — № 6. — С. 90 — 93.
7. Новицкий Б. Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. — М.: Химия, 1979. ЕЕЭ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ —
Пушкарева Галина Ивановна — старший научный сотрудник, е-тай: grboch@misd. nsc. ru, Коваленко Ксения Андреевна — младший научный сотрудник, е-таД: kovalenko-ksusha@mail. ru, Учреждение Российской академии наук Институт горного дела СО РАН.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой