Изучение диффузии ионов кислорода в МДМ-структурах на основе стабилизированного диоксида циркония, проявляющих резистивное переключение

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского, 2013, № 5 (1), с. 51−54
УДК 539. 219. 3
ИЗУЧЕНИЕ ДИФФУЗИИ ИОНОВ КИСЛОРОДА В МДМ-СТРУКТУРАХ НА ОСНОВЕ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ РЕЗИСТИВНОЕ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ
© 2013 г. О. Н. Горшков, И. Н. Антонов, А. И. Белов, А. П. Касаткин,
С. В. Тихов, М. Е. Шенина, М.Н. Коряжкина
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
epsilonbox@yandex. ru
Поступила в редакцию 18. 06. 2013
Исследованы вольт-амперные характеристики (ВАХ) МДМ-структур на основе стабилизированного диоксида циркония (YSZ), проявляющих резистивное переключение. В процессе измерения ВАХ исходных структур в плёнках Y SZ возникали заряды, поле которых влияло на вид ВАХ и которые связывались с диффузией ионов (вакансий) кислорода. На основе анализа ВАХ выполнена оценка коэффициента диффузии этих вакансий.
Ключевые слова: стабилизированный диоксид циркония, МДМ-структура, процесс формовки, биполярное резистивное переключение, диффузия ионов и вакансий кислорода.
Введение
В последнее время увеличивается интерес к резистивным элементам памяти на основе структур металл — диэлектрик — металл (МДМ) в связи с возможностью создания энергонезависимых запоминающих устройств нового поколения [1]. Однако микроскопические механизмы изменения резистивного состояния в этих структурах остаются слабо изученными. В частности, механизмы переключения резистивного состояния недостаточно изучены в структурах на основе оксидов с высокой подвижностью ионов кислорода, которые являются перспективными материалами для создания энергонезависимых запоминающих устройств. Одним из основных является вопрос о коэффициенте диффузии в диэлектрическом слое, поскольку перемещение ионов (вакансий) кислорода может быть в значительной степени ответственным за возникновение процесса формовки и явления резистивного переключения. К перспективным оксидным материалам относится стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония (У$ 2). Однако процессы резистивного переключения в МДМ-структурах на основе У$ 2 исследованы в меньшей степени, чем в структурах на основе других оксидов. В настоящей работе приведены вольт-амперные характеристики (ВАХ) на-норазмерных МДМ-структур на основе плёнок У$ 2, проявляющих резистивное переключение. Выполнен анализ этих характеристик с целью оценки коэффициента диффузии вакансий кислорода в исследуемых плёнках.
Экспериментальная часть
Образцы представляли собой структуры Au/YSZ/Cr/Si (100), сформированные в топологии, которая получила название «кроссбары» (см., например, [2]). Верхний электрод (Au) был защищен плёнкой SiO2. Толщина диэлектрика составляла 40 нм, содержание Y2O3 в плёнке YSZ — 12 моль.%. Структуры были сформированы методами ВЧ-магнетронного распыления на установке MagSputt-3G-2 и литографии на установке совмещения и экспонирования ЭМ-5026А (НПО «Планар», Беларусь). Площадь полученных структур S = 324 мкм2. Напряжение на структурах соответствовало потенциалу верхнего электрода (Au) относительно потенциала нижнего электрода (Cr). Измерения характеристик структур были проведены с использованием анализатора параметров полупроводниковых приборов Agilent B1500A.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлены ВАХ одной из исследуемых структур, демонстрирующие процесс формовки и биполярное резистивное переключение [3].
На рис. 2 приведены ВАХ одной из исходных структур, измеряемые последовательно одна за другой при напряжениях, не превышающих напряжения формовки, со скоростью развёртки по напряжению 31 мВ/с. Время измерения каждой из кривых 1−4 составляет 96 с.
Рис. 1. ВАХ структуры Au/YSZ/Cr/Si, демонстрирующие процесс формовки (кривая 1) (при ограничении тока 1 мкА) и биполярное резистивное переключение структуры из состояния с низким сопротивлением в состояние с высоким сопротивлением (кривая 2), а также обратный процесс переключения (кривая 3)
Напряжение, В
Рис. 2. ВАХ структуры Au/YSZ/Cr/Si, измеряемые последовательно одна за другой до формовки со скоростью развёртки 31 мВ/с
Интервалом времени между измерениями ВАХ можно было пренебречь.
Эти вольт-амперные характеристики имели следующие особенности. Кривые 2−4 при напряжении, близком к 0 В, описывает ток, направление которого не соответствует знаку приложенного напряжения. Кроме того, величина токов для кривых 2, 3, 4 при напряжении
---3 В убывает с ростом номера кривых. Оба
эти эффекта свидетельствуют о возникновении зарядов в диэлектрике в процессе проведения измерений. Однако каждый из этих эффектов соответствует возникновению зарядов разного типа. Действительно, первый эффект является более быстрым и одинаково проявляет себя на кривых 2, 3, 4. Второй же эффект на этих кривых при и -3 В проявляет тенденцию к насыщению при формировании заряда.
Первый эффект может быть связан с захватом электронов на ловушки в диэлектрике (в частности, на дефекты, связанные с вакансиями и дивакансиями кислорода [4, 5]) или на границах раздела. Оценка показывает, что концентрация этих ловушек N в диэлектрике составляет 7. 5*1017 см-3.
Второй эффект мы связываем с диффузией ионов кислорода к границе раздела YSZ — Сг (вакансий кислорода к границе раздела Аи -YSZ). Наблюдаемый эффект насыщения может быть объяснён следующим образом. Кривая 1 на рис. 2, которая в рассматриваемой области напряжений практически совпадает с кривой 1 на рис. 1, описывалась классической диодной теорией, учитывающей термоэлектронную эмиссию и снижение барьера под действием сил изображения (эффект Шоттки) (величина барьера ~ 1 эВ). В процессе измерения кривой 1 (рис. 2) электрическое воздействие на структуру привело к увеличению концентрации вакансий
кислорода вблизи верхнего электрода и её уменьшению вблизи нижнего электрода. Поэтому при измерении кривой 2 (рис. 2) электронный ток уменьшился. Дополнительное электрическое воздействие на структуру при измерении этой кривой привело к дальнейшему уменьшению электронного тока при измерении кривой 3 на рис. 2, обусловленному той же причиной. Однако при измерении кривых 3 и 4 электронные токи совпадали практически при всех напряжениях. Это означает, что при измерении этих кривых распределение ионов (вакансий) кислорода не менялось, то есть диффузионный поток этих ионов (вакансий) становился равным по величине их потоку, обусловленному электрическим полем. Это условие было использовано при оценке значения коэффициента диффузии вакансий кислорода.
В выражении для ионного тока (далее считаем, что ионный ток обусловлен вакансиями кислорода) слагаемые, пропорциональные градиенту энергии ионов в узлах решётки и градиенту температуры, считались пренебрежимо малыми. В одномерном случае учитывались лишь слагаемые, пропорциональные градиенту концентрации вакансий кислорода (диффузионная компонента (/а) тока вдоль оси х) и градиенту потенциала (дрейфовая компонента (/) тока вдоль оси х) [4]. В этом приближении плотность ионного тока:
где
• = ]/ + Ъг
• П ^
}Л =-я •П •-
ах
(1)
(2)
(П — коэффициент диффузии вакансий, д = 2|е|
— заряд вакансий (е — заряд электрона), N -концентрация вакансий кислорода) и
0


мени лишь через напряжение на структуре. Из приведенных уравнений после линеаризации для заданного значения напряжения следует уравнение:
dAN q • И0 Апр
(-
¦ 0.
(7)
dx kT 8 8
Уравнение (7) решалось при следующих условиях. Во-первых, использовалось условие равенства нулю полного заряда вакансий, которое справедливо, если не учитывать перезарядку ионов кислорода вблизи границ раздела оксид — электрод. При этом условии
Рис. 3. Зависимость удельного сопротивления объёмных монокристаллов YSZ, обусловленного вакансиями кислорода, от обратной абсолютной температуры: 1 -наши данные (88 ZrO2 + 12 Y2O3 (моль. %)), 2 — данные работы [8] (90 ZrO2 + 10 Y2O3 (моль. %))
]г =а-E, (3)
а = д • ц • N — удельная проводимость (ц — подвижность вакансий), Е = - - - х-компонента
dx
напряженности электрического поля (ф -потенциал).
Используем также соотношение Нернста -Эйнштейна:
D = ц
кТ д '
уравнение непрерывности др + дЦ
дt дх
и уравнение Пуассона: d2 ф
а-(Х-1) d
х
-а- d^
(4)
(5)
(6)
dx 8
где 8 — диэлектрическая проницаемость YSZ, р = р. + р е, причём плотность заряда ионов р 1 = д • AN, AN = N — N0 N — равновесное значение Н), ре — плотность заряда электронов. Вклад в ре обусловлен как ловушками электронов (далее считаем, что имеются однородно распределенные по объёму ловушки с приведённой выше концентрацией), так и подвижными электронами. Полагаем, что электронная проводимость YSZ обусловлена электронами в а-зоне с подвижностью ~1 см2-(В-с)-1 [6]. Поэтому при наблюдаемой плотности тока ~10−6 А-см-2 концентрация электронов проводимости
12 3
составляет ~10 см, то есть является пренебрежимо малой по сравнению с концентрацией ловушек, и в плотности заряда не учитывается.
Из условия равенства диффузионного потока вакансий и их потока, обусловленного электрическим полем, получим, что распределение вакансий является равновесным и зависит от вре-
N = ^ +AN = ^ • (1 + А • (-е d + е d)), (8) где d — толщина плёнки YSZ, а = (4п^ д2 х х d2 • N0/8 • к • Т)½. Константа, А определялась напряжением на структуре. Оценка коэффициента диффузии вакансий проводилась следующим образом. Учитывалось, что до напряжения 0. 50 В идёт компенсация тока, вызванного электрическим полем ловушек, после чего начинал возникать избыток вакансий вблизи верхнего электрода и их недостаток вблизи нижнего электрода. Поэтому усреднение действия поля на вакансии при изменении напряжения от -0. 50 до -3 В проводилось посредством выбора
среднего значения напряжения (и =1. 75 В). Время действия поля на вакансии при изменении напряжения в указанном интервале для кривой 1 (рис. 2) равно 56 с. Поскольку на рис. 2 кривые 3 и 4 практически совпадают, то полагаем, что равенство диффузионного потока вакансий и их потока, обусловленного электрическим полем, происходит после измерения кривой 2. Поэтому полное время действия поля At= =112 с. С помощью соотношения (3) можно показать, что величина заряда вакансий на единицу поверхности вблизи электродов равна
д •ц • N0 • (и^) • At. С другой стороны, из соотношения (8) эта же величина равна, А • d/а. Поэтому отсюда можно определить подвижность вакансий, а затем из соотношения (4) — значение коэффициента диффузии, которое оказалось равным 4. 1−10−20 см/с. Следует отметить, что значение ионного тока, соответствующее этой величине коэффициента диффузии, является малым по сравнению с наблюдаемыми величинами тока. Это означает, что, как и предполагалось, измеряемые ВАХ обусловлены в основном электронным током.
Сравним значения коэффициента диффузии вакансий кислорода в плёнках и в объёмных монокристаллах YSZ. Коэффициент диффузии вакансий кислорода в объёмных монокристаллах YSZ определяют, как правило, из импе-
дансных измерений [4]. На рис. 3 приведены полученные из таких измерений зависимости удельного сопротивления объёмных монокристаллов YSZ, обусловленного вакансиями кислорода, от обратной абсолютной температуры.
Зависимость 1 описывает полученные нами данные для объёмных монокристаллов YSZ, изготовленных методом прямого ВЧ-плавления в холодном тигле в Институте общей физики РАН [5]. Энергия активации подвижности вакансий кислорода по этим данным равна 1.1 эВ. Вопросы диффузии ионов кислорода в таких монокристаллах обсуждаются также в [7]. Зависимость 2 на этом рисунке — данные работы [8]. Аппроксимация этих данных к комнатной температуре приводит к коэффициенту диффузии вакансий, равному 5. 3−10- см •с-. Таким образом, полученная выше оценка коэффициента диффузии вакансий кислорода в плёнках YSZ даёт значение, близкое к величине коэффициента диффузии этих вакансий в объёмных монокристаллах YSZ.
Полученные данные о коэффициенте диффузии позволяют 1) описать миграцию ионов кислорода в сильных электрических полях в МДМ-структурах на основе плёнок YSZ, 2) оценить такие параметры, как максвелловское время релаксации этих ионов, определяющее частотные характеристики структур и изменение распределения этих ионов при воздействии на структуры электрических импульсов. Это позволяет также выяснить влияние диффузии ионов кислорода на наблюдаемое в таких структурах явление формовки. Влияние рассмотренной диффузии на резистивное переключение, происходящее с образованием и разрывом проводящих шнуров, может быть учтено для областей между шнурами, если считать их свойства такими же, как в материале диэлектрика до формовки.
Заключение
Таким образом, показано, что анализ ВАХ наноразмерных МДМ-структур на основе плёнок YSZ позволяет оценить коэффициент диффузии вакансий кислорода в этих плёнках. Сравнение полученного значения коэффициента диффузии с величиной этого коэффициента для объёмных монокристаллов даёт согласо-
ванные результаты. Отметим, что предложенная методика определения коэффициента диффузии вакансий кислорода в плёнках справедлива, когда электроды химически не взаимодействуют с ионами кислорода или приложенные напряжения и скорости развёртки по напряжению достаточно малы, чтобы можно было не учитывать перезарядку ионов кислорода вблизи границ раздела оксид — электрод.
Авторы выражают благодарность В. А. Новикову за проведение импедансных измерений сопротивления монокристаллов YSZ и В.Е. Ко-томиной за проведение литографии.
Работа поддержана Министерством образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».
Список литературы
1. Waser R., Aono M. Nanoionics-based resistive switching memories // Nature Mater. 2007. V. 6. P. 833−840.
2. Елисеев Н. Мемристоры и кроссбары: нанотехнологии для процессоров // Электроника: Наука, технология, бизнес. 2010. № 8. C. 84−89.
3. Горшков О. Н., Касаткин А. П., Антонов Д. А. и др. Резистивное переключение в МДМ-структурах на основе плёнок GeO2 и ZrO2 // Труды XVII Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника» (11−15 марта 2013 г., Нижний Новгород). Т. 2. С. 412−413.
4. Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.
5. Кузьминов Ю. С., Ломонова Е. Е., Осико В. В. Тугоплавкие материалы из холодного тигля. М.: Наука, 2004. 369 с.
6. Горшков О. Н., Грачева Т. А., Касаткин А. П. и др. Свойства стабилизированных иттрием кристаллов диоксида циркония, облученных ионами инертных газов // Высокочистые вещ-ва. 1995. № 2. С. 85.
7. Алексеев Е. В., Горшков О. Н., Чупрунов Е. В. и др. Исследование особенностей изменения кристаллической структуры стабилизированного диоксида циркония при термохимическом восстановлении // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 4. С. 672−675.
8. Александров В. И., Осико В. В., Прохоров А. М., Татаринцев В. М. Получение высокотемпературных материалов методом прямого высокочастотного плавления в холодном контейнере // Успехи химии. Т. XLVII. Вып. 3. С. 385−427.
INVESTIGATION OF OXYGEN ION DIFFUSION IN RESISTIVE SWITCHING MIM STRUCTURES BASED ON YTTRIA-STABILIZED ZIRCONIA
O.N. Gorshkov, I.N. Antonov, A.I. Belov, A.P. Kasatkin, S. V. Tikhov, M.E. Shenina, M.N. Koryazhkina
I-V curves of resistive switching MIM structures based on yttria-stabilized zirconia (YSZ) are investigated. By measuring I-V curves, the charges (associated with oxygen ion (vacancy) diffusion) arose in YSZ films which affected I-V characteristics. The analysis of I-V curves made it possible to estimate the oxygen vacancy diffusion coefficient.
Keywords: yttria-stabilized zirconia (YSZ), metal-insulator-metal (MIM) structure, forming, bipolar resistive switching, oxygen ion and vacancy diffusion.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой