Изучение кинетики полимеризации кремниевой кислоты при сернокислотной переработке нефелина

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 541. 124:66. 095. 26:546. 284−325
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФЕЛИНА
© 2014 Ю. О. Веляев 1, Д. В. Майоров 2, В. А. Матвеев 3.
1 канд. техн. наук, ст. преподаватель каф. химии, e-mail: velyae vyo'-g, yandex. ru
Курский государственный университет, г. Курск, Россия
2 канд. техн. наук, ст. науч. сотрудник, e-mail: mayorov achemy. kolasc. net. ru докт. техн. наук, заведующий лабораторией, e-mail: matveevctchemy. kolasc. net. ru
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, г. Апатиты, Россия
Приведены результаты исследований по изучению кинетики полимеризации кремниевой кислоты в растворах от разложения нефелина серной кислотой. Получены экспериментальные зависимости концентраций а-, в- и у-форм кремнекислоты от продолжительности и температуры процесса, на основании которых выведены уравнения, описывающие константы скоростей реакций k превращения а-формы кремнекислоты в ее в-форму (ka = 1. 8Ы07е (-5700<-ЖГ)) и в- в у-форму (kfi = 0. 41e (-36 900/Rr>-).
Ключевые слова: энергия активации, полимеризация, кремниевая кислота, нефелин, серная кислота.
Введение
Наиболее часто применяющимися в процессах водоочистки реагентами являются соли алюминия. Их эффективность значительно увеличивается при совместном использовании с кремниевой кислотой [Артамонов 2011: 39−43].
В настоящее время такие комплексные реагенты получают на основе дорогостоящих гидрооксида алюминия и силиката натрия. В связи с этим перспективным направлением является получение алюмосиликатных реагентов для процессов водоочистки на основе природного алюмосиликатного сырья. В качестве такого сырья может использоваться нефелиновый концентрат (НК), при кислотном разложении которого в раствор переходят не только соли алюминия, но и кремниевая кислота, что требует точного выбора параметров кислотного разложения, для чего необходимо иметь данные как по кинетике разложения НК серной кислотой, так и по кинетике полимеризации кремниевой кислоты в получаемых сернокислых алюмосиликатных растворах. Однако если первая была ранее изучена [Вейцнер 1960], то данные по кинетике полимеризации кремнекислоты в сернокислых растворах практически отсутствуют. В связи с этим нами были проведены исследования, направленные на получение недостающих данных.
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Методика экспериментов
В ходе исследований использовались растворы от разложения стандартного нефелинового концентрата, содержащего масс. %: Л120з — 28. 48 (Al2O3 кр1 — 25. 72) — Na2O — 14. 25- K20 — 7. 24- Fe203 — 3. 74- Si02 — 43. 3, серной кислотой с концентрацией 20−30% с последующим разбавлением реакционной пульпы до объема, равного объему пульпы при разложении НК 15% серной кислотой, при ее расходе 90% от стехиометрически необходимого на Z (Al2O3 кр, Na2O, K2O). Выбор такой концентрации кислоты обусловлен тем, что кислота такой же концентрации используется для разложения минерала по освоенной в ОАО «Апатит» технологии. Обработка Н К проводилась в течение 15 минут в термостате при заданной температуре, кремнеземсодержащий раствор отделялся от нерастворимого остатка на фильтре и помещался в термостат, после чего из раствора с интервалом в 30 минут отбирались пробы, которые анализировались на содержание в них а-, в- и у-форм кремнекислоты [Егорова 1959]. а-форма определялась методом спектрофотомерии на приборе КФК-3КМ, у-форма -гравиметрическим методом. Содержание в-формы вычисляли по разнице между общим содержанием SiO2 в растворе, определённым химическим анализом, и суммой концентраций а- и у-форм. Температура процесса в ходе экспериментов составляла 20, 30, 40 и 50 оС.
Результаты и их обсуждение
По литературным данным, в водных растворах кремниевая кислота в растворенном виде может присутствовать в а-, в- и у-формах, различающихся степенью полимеризованности [Егорова 1959].
— а-форма — это простейшие кремниевые кислоты, способные образовывать с молибденовой кислотой окрашенный кремнемолибденовый комплекс. К этой форме кремниевой кислоты могут быть отнесены только два первых члена полимерного ряда кремневых кислот — моно- и дикремниевая кислоты.
— в-форма — это более полимеризованные, чем дикремниевая, кремниевые кислоты, которые уже не реагируют с молибденовой кислотой, но ещё не достигли той степени полимеризации, чтобы коагулироваться желатиной.
— у-форма — это ещё более полимеризованные кремниевые кислоты, способные к коагуляции желатиной.
На рисунке 1 представлены экспериментальные зависимости концентраций а-, в- и у-форм кремниевые кислоты в получаемых сернокислых кремнеземсодержащих растворах от продолжительности и температуры процесса полимеризации.
Математическую обработку полученных данных проводили по уравнению
dC dC
скорости реакции: = ±k-Cn, где т — время, С — концентрации а-, в-форм, —
dz dT
тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости концентрации выбранной
формы кислоты от времени в выбранной точке Q (рис. 2), и уравнению Аррениуса: k =
A-e (-E/(RT)), которая осуществлялась на ПК с помощью программы «Microsoft Office
Excel 2007». Построение графиков и нахождение уравнений прямых — с помощью
программы «Grapher 1. 45». В ходе расчетов нами было сделано допущение, что убыль
концентрации а- и в-форм кремниевой кислоты происходит только за счёт
взаимодействия а- и в-форм соответственно.
1 кислоторастворимый.
Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2014. № 1
Веляев Ю. О., Майоров Д. В., Матвеев В. А. Изучение кинетики полимеризации кремниевой кислоты при сернокислотной переработке нефелина
t, мин.
1
t, мин.
4
Рис. 1. Зависимость концентраций различных форм кремнекислоты (C (SiO2)) в растворе от продолжительности выдержки (t) при температуре, оС: 1 — 20- 2 — 30- 3 — 40- 4 — 50
Для скорости реакции превращения a-форма ^ P-форма к кривой зависимости концентрации a-формы кремниевой кислоты от времени в двух произвольно выбранных точках (рис. 2. 1) определялся тангенс угла наклона касательной к кривой
(tge
AC
at
At
-) и концентрации a-формы кремниевой кислоты в выбранных дт
точках, после подстановки значений которых в систему уравнений
'- AC
a1
1 = - = -kC
a1
AC
n
a1
tge2 =
ya2
At.
= -k-Ca2n
a2
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
и ее решения были получены значения n и к при различных температурах для реакции превращения a-формы в в-форму.
Для скорости реакции превращения P-форма ^ у-форма вид кривой Ср = f® определяется как увеличением концентрации P-формы за счет реакции a-форма ^ в-форма, так и уменьшением её по реакции P-форма ^ у-форма, однако скорость уменьшения концентрации P-форма за счет второй реакции численно равна скорости увеличения концентрации у-формы
dCp dCy
___tL _ ____- _ i n
dr dr в '
поэтому скорость уменьшения концентрации P-формы за счёт реакции P-форма ^ у-форма определялась нами как тангенс угла наклона касательных к кривой зависимости CY = f® в двух произвольно выбранных точках (рисунок 2 — 2). Полученные значения тангенсов наклона касательных и концентраций P-формы в выбранных точках подставлялись в систему уравнений
AC
tgQi = -at1 = k-cp
Arri
AC
tg02 = -Г = k-CP2n
Arf!
n
i
решением которой были получены значения n и k при различных температурах для реакции превращения Р-форма ^ у-форма.
В таблице представлены полученные значения к и n в уравнениях скоростей
dC
реакции = ±k-Cn для реакций превращений обоих видов.
dr
Небольшие отклонения полученных значений n от их среднего значения пср. (~10% для превращения a- в P-форму и & lt-3% для превращения Р- в у-форму) свидетельствуют о корректности выбранного метода расчета и могут быть вызваны как погрешностью аналитического определения концентраций, так и погрешностями графического метода нахождения тангенса угла наклона касательных и в вычислениях.
Значения к и n для реакций превращения a-, P-форм кремниевой кислоты
Температура, К a-форма ^ в-форма в-форма ^ у-форма
К n кв n
293. 15 1. 38−10−3 2. 25 0. 89−10−7 3. 98
303. 15 1. 78−10−3 2. 09 1. 79−10−7 4. 02
313. 15 6. 10−10−3 2. 11 2. 97−10−7 4. 06
323. 15 1. 22−10−2 1. 81 4. 15−10−7 3. 97
n& lt-.D. = 2,06 и 2 Пср. = 4,01 и 4
Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2014. № 1
Веляев Ю. О., Майоров Д. В., Матвеев В. А. Изучение кинетики полимеризации кремниевой кислоты при сернокислотной переработке нефелина
1
Рис. 2. К расчету k и n реакции превращения: 1 — a-форма ^ р-форма- 2 — p-форма ^ у-форма
Далее строились зависимости lnk ~ f (T _1) (рис. 3), по которым находились предэкспоненциальный множитель, А и кажущаяся энергия активации Е в уравнении Аррениуса, которые для реакции превращения составили:
7 11 1
— a-форма^Д-форма: Аа = 1. 81−10 л-с- -г-, Еа = 57.0 кДж-моль- -
3 13 1
— Р-форма^у-форма: Ар = 0. 41 л -с- -г-, Ер = 36.9 кДж-моль-.
Таким образом, уравнение Аррениуса для реакции превращения
— a-форма^Д-форма имеет вид: ka = 1. 81 — 107е (-57 000/ЙТ) —
— P-формам у-форма — k р = 0. 41е (-36 900/ЙТ), а уравнения скорости реакций
dC
dr
а = k -C 2
ka Ca ,
dCp dCy
~d7 = ~d7 = kP'-Ce4
Рис. 3. Зависимость lnk ~f (T 4) для реакции превращения: 1 — a-форма ^ P-форма- 2 — P-форма ^ у-форма
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Заключение
Изучена кинетика полимеризации кремниевой кислоты в растворах, полученных разложением нефелина 20−30% серной кислотой с последующим разбавлением реакционной пульпы до объема, равного объему пульпы при разложении НК 15% серной кислотой, при ее расходе 90% от стехиометрически необходимого на ЦАЬОэ кр, Na2O, K2O).
На основании экспериментальных данных рассчитаны кажущиеся энергии активации Е и предэкспоненциальный множитель, А в уравнении Аррениуса для реакций перехода a-форма ^ P-форма и P-форма ^ у-форма, которые составили,
7 11 1 3 13
соответственно, Аа = 1. 81−10 л-с- -г-, Еа = 57.0 кДж-моль- и Ар = 0. 41 л -с- -г-, Ер =
36.9 кДж-моль-1.
Расчеты показали, что процесс перехода а- в P-форму происходит значительно быстрее, чем переход Р- в у-форму (при равных концентрациях а- в P-форм), хотя для первого процесса требуется большая энергия активации (57.0 кДж-моль-1), чем для второго (36.9 кДж-моль-1). Вероятно, это можно объяснить меньшей подвижностью более полимеризованной P-формы кремниевой кислоты.
Библиографический список
Артамонов А. В. Особенности строения нефелина и кинетика его взаимодействия с кислотами / А. В. Артамонов, А. П. Ильин, Д. В. Майоров, В. А. Матвеев, А. В. Фирсов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Иваново: Изд. ИГХТУ. 2011. Т. 54. Вып. № 5. С. 39−43.
Вейцнер Ю. И. Коагулянты и вещества, способствующие коагуляции // Журнал всесоюзного химического общества им Д. И. Менделеева. 1960. Т. 5. № 6. C. 628−637.
Егорова Е. Н. Методы выделения кремневой кислоты и аналитического определения кремнезёма. М.: Наука, 1959. 148 с.
Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2014. № 1

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой