О гетерофазном методе получения гидроксидов циркония из гидроксохлорида циркония

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Сопоставление образцов показывает, что керамика из Т'-ХЦ аналогично керамике из ОХЦ имеет тонкозернистое (-0,5−1 мкм) строение и малый размер пор.
Величина закрытой пористости коррелирует с удельным давлением прессования и температурным профилем. Так, при увеличении удельного давления прессования Рул от 100 до 200 МПа величина кажущейся плотности возрастала с 5,81 г/см3 до 5. 99 г/см3, а величииа а" - с 620 МПа до 800 МПа.
На основании полученных результатов можно заключить, что природа исходной соли циркония оказывает значительное влияние на свойства порошков и полученной из них керамики на основе ЧСДЦ. В изученных вариантах синтеза гидроксидов и консолидации порошков наилучшими характеристиками обладала керамика из ТХЦ.
Библиографические ссылки
1. Современная оксидная керамика и области её применения./ Е. С. Лукин [и др. ]- // Конструкции из композиционных материалов, 2007. Вып. 1. С. 3−13.
2. Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония. / В. Ф. Петрунин [и др. ]- // Неорганические материалы, 2004. № 3. С. 303−311.
3. Практикум по технической керамике: Учеб. пособие для вузов. / Н. Т. Андрианов [и др. ]- [Под ред. И.Я. Гузмана]- М.: Изд-во ООО РИФ Стройматериалы, 2005. 336 с.
УДК 669. 85
А. В. Жуков, М. А. Леванова, О. М. Клименко, С. В. Чижевская Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
О ГЕТЕРОФАЗНОМ МЕТОДЕ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ ИЗ ГИДРОКСОХЛОРИДА ЦИРКОНИЯ
The influence of temperature on efficiency of heterophase conversion of zirconium hydroxo-cloride in hydroxide under the action of aqueous ammonium solutions and also on morphology of hydroxide and it'-s composition was studied.
Изучено влияние температуры на эффективность процесса гетерофазной конверсии гидроксохлорида циркония в гилроксид под действием водных растворов аммиака, а также на морфологию и состав последнего.
Из солянокислых растворов, полученных растворением в НС1 различных соединений циркония (гафния) в широком интервале температур кристаллизуется соединение, называемое «цирконилхлорид», «оксохлорид»
или «основной хлорид» циркония (ОХЦ), состав которого выражают эмпирической формулой 7. г (Ш)0СЬ'-8Н20. В действительности ОХЦ является гидрокеохлоридом циркония и ни в твёрдом состоянии, ни в растворах вышеуказанный состав не имеет, поскольку не содержит цирконильную группировку тинный состав ОХЦ отвечает формуле [2г4(0Н)8(Н20)|()]-С]г12Н20 или сокращённо 2 г (0Н)2С1г7Н20, В основе его структуры и в растворе, и в кристаллах лежит циклический тетрамер, в котором атомы 7л соединены двойными оловыми мостиками.
ОХЦ часто используется как промежуточное соединение для получения чистых продуктов с определённой структурой, применяемых для различных целей, например, при подготовке исходных растворов к разделению циркония и гафния [1]. При этом необходимо учитывать, что состав осаждаемого гвдроксида зависит от условий его получения и хранения.
Согласно [2], процесс старения гидроксидов, осаждённых с помощью щелочей и аммиака из растворов солей циркония, в том. числе ОХЦ, схематически можно представить как переход неустойчивой (существует в течение нескольких часов) студенистой плохо фильтрующейся а-формы 2 г (0Н)4-пН20 в р- (ггО0,5(ОН)з-пН2О) или у-форму (2г0(0Н)2-пН20), а в конце — в 2ЮгхН20. При этом реакционная способность форм по отношению к минеральным кислотам уменьшается.
Получить маловодные, хорошо фильтрующиеся гидроксиды позволяет метод гетерофазной конверсии (ГК), основанный на обработке твёрдых солей циркония водными растворами щелочей (аммиака) [3,4]. Несмотря на технологическую привлекательность ГК, закономерности синтеза мало изучены. На степень конверсии наряду с типом ацидолиганда влияют температура, концентрация и природа оеадителя. В связи с этим, целью настоящей работы являлось изучение влияния температуры на степень замещения ацидолиганда (СГ) в гидроксохлориде циркония (ОХЦ) иа ОН& quot- в процессе ГК в гидроксид под действием концентрированного раствора аммиака, а также на морфологию кристаллов и состав последнего.
Рис. 1. Кристаллы исходного ОХЦ
В экспериментах использовали ОХЦ, «хч» (ТУ 6−09−3677−74), 25%-ный гидроксид аммония, «осч» (ГОСТ 24 147−80). Процесс Г К осуществляли в термостатированном реакторе с обратным холодильником и перемешивающим устройством с периодическим отбором проб. По окончании процесса ГК осадок промывали дистиллированной водой до рН ~ 6. Содержание ОН'--гругш в гидроксидах согласно [5], СГ — по методу Мора [6]. Степень за-
мещения ацидолиганда (а) рассчитывали как Ср/Ст& gt- где Ср — текущая концентрация СГ, С, — теоретическая концентрация.
ОХЦ и продукты ГК изучали методами лазерной дифракции (Апа-Iysette-22 «Economy», Fritsch, GmbH), РФА («ДРОН-3″, CuK»), оптической микроскопии (микроскоп МБС-2 с фотоприставкой Canon SX1001S).
По данным РФА, ОХЦ является монофазным (Zr0Cl2−8H20, JCPDS, 74−1615) и представлен кристаллами игольчатой формы размером от ~100 до 750 мкм (рис. 1).
Полученные в результате ГК гидроксиды, как и ожидалось, представляли собой маловодные кристаллоподобные вещества (рис. 2).
я б в
Рис. 2. Морфологические особенности гидроксидов, полученных при разных температурах: я — 25 °C, Я — 50& quot-С, в — 40& quot-С
Можно видеть, что гидроксиды наследуют морфологические особенности исходной соли, но по мере увеличения температуры кристаллы уменьшаются.
Рис. 3. Влияние длительности пронесся ГК ня степень замещения СГ в ОХЦ
Результаты аргентометрического титрования СГ свидетельствуют о том, что в начальный период (первые 15 минут с момента контакта фаз) степень замещения хлорид-ионов примерно одинакова при всех температурах, а в последствии возрастает с повышением температуры процесса (рис. 3).
При температуре 25 °C процесс ПК завершается (а = 1) за 195 мин, тогда как полное замещение ацидолиганда при температуре 50 °C происходит за 105 мин, а при 90 °C — за 75 мин.
С учётом этого, а также наблюдаемого с повышением температуры уменьшения размера кристаллов (что отрицательно сказывается на скорости фильтрования), и незначительного различия во времени полного замещения ацидолиганда при 50 °C и 90 °C, в качестве оптимальной температуры ГК молено считать температуру 50 °C.
Как и следовало ожидать, с повышением температуры процесс старения гидроксидов углубляется. Так, если состав тидроксидов, полученных ГК при 25 °C и 50 °C соответствует брутго-формулам 7, г0(0Н)2тН20, то при 90 °C — 7гО| & gt-6(ОН)о, 8-пН20. Последний гидроксид, предположительно, является смесью у-формы и гидратированного диоксида циркония -(0,42гО (ОН)2 + о, бгю2).
Сопоставление результатов ГК с помощью ННз-НгО при температуре 25 °C с данными [3,4], где процесс осуществляли в основном при комнатной температуре растворами 20%-ного КОИ, позволяет заключить, что природа осадителя влияет на состав продуктов ГК (у-гидроксид в первом случае и смесь у-формы и гидратированного 2Ю2 во втором). В то же время не исключено, что эти различия могут быть обусловлены разницей в режимах промывки. Косвенно это под тверждает тот факт, что гидроксид, осаждённый нами МНзН20 из водного раствора ОХЦ, после полной отмывки от ацидолиганда имел состав 2т0114(0Ы)1. 2-пН20. Это обстоятельство необходимо учитывать при использовании продуктов ГК для получения растворов, используемых для разделения циркония и гафния жидкостной экстракцией.
Библиографические ссылки
1. Об экстрагируемости азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления растворов. / А. Сарсе-нов [и др. ]- // Ж-л неорган. Химии, 1974. Т. 19. Вып. 9. С. 2519−2522.
2. Зайцев Л. М. О гидроокисях циркония//Ж. неорган, химии. 1966. Т. 11. Вып. 7. С. 1684−1692.
3. Получение малогидратированной гидроокиси циркония. / Л. М. Зайцев [и др. ]- //Ж. неорган, химии. 1972. Т. П. Вып. 1. С. 60−65.
4. Забелин В. Н, Исследование гетерогенных реакций получения некоторых маловодных соединений циркония и гафния: Диссертация на соиск. уч. степени канд. химич. наук / ВНИИОФИ. М.: Изд-во ВНИИОФИ, 1974.
5. Карбонатные соединения циркония. / Л. А. Поспелова [и др. ]- // Ж-л неорган. химии. 1966. Т. 11. Вып. 8. С. 1863−1879.
6. Хлор. / Н. С. Фрумина [и др.]. М.: Наука, 1983. 200 с.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой