Изучение термодинамики и кинетики ионного обмена катионов металлов на новом фильтрующем материале

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

© Н.Н. ПОЛУЛЯХОВА
nadin444@mail. ru
УДК 544. 723
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ ИОННОГО ОБМЕНА КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА НОВОМ ФИЛЬТРУЮЩЕМ МАТЕРИАЛЕ
АННОТАЦИЯ. Определены термодинамические константы ионного обмена путем линеаризации модифицированного уравнения Ленгмюра. Изучены изотермы статической сорбции катионов Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ из поликомпонентных растворов на синтезированном фильтрующем материале. Рассчитаны значения изобарно-изотермического потенциала.
SUMMARY. The thermodynamic constants of ion exchange by the linearization of the modified Langmuir equation are defined. The sorption isotherm static cations Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ of multicomponent solutions on synthesized filter material are studied. The values of isobaric-isothermal potential are calculated.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА. Сорбция, катионы металлов, очистка воды, константа.
KEY WORDS. Sorption, metal cations, water purification, constant.
На сегодняшний день актуальным является создание фильтрующих материалов, способных одинаково эффективно извлекать катионы металлов из многокомпонентных смесей. В настоящее время для очистки сточных вод от катионов металлов обычно применяется реагентная технология [1], имеющая недостатки. При большом расходе дорогих реагентов гидроксиды осаждаются не полностью, происходит проскок ионов металлов в состав очищенных сточных вод, причем их концентрация может во много раз превышать нормы ПДК, что вызывает необходимость доочистки обработанной воды. Методы очистки — электрокоагуляция, электродиализ, обратный осмос, ультрафильтрация, мембранные технологии, биологическая очистка широкого применения не находят, в связи с низкой рентабельностью процесса. Менее дорогостоящими и более эффективными являются сорбционные методы, позволяющие удалять загрязнения чрезвычайно широкой природы до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости [2−5]. Применение сорбционных материалов сдерживается отсутствием достаточно широкого их ассортимента, что является следствием недостаточной изученности вопросов, связанных с термодинамикой, кинетикой и механизмом сорбции.
Целью работы является разработка нового фильтрующего материала для очистки воды, способного в корпусе одного фильтра эффективно извлекать из растворов ионы Cu (II), Zn (II), Cd (II), Pb (II) при их совместном присутствии.
Методы исследования. При проведении аналитических исследований применяли стандартизированные методики и методы: рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного, спектрального, химического анализа [6−8]. Синтез фильтрую-
щего материала проводили непрерывным способом путем одновременного сливания в пятикратный объем воды 1н водных растворов нитратов алюминия и магния и осадителя-1н раствора гидроксида натрия со скоростью 2−3 мл в минуту. Раствор перемешивали магнитной мешалкой, при этом поддерживалось постоянное значение рН осаждения, в течение всего процесса равное 8,5−9,1. Концентрацию солей металлов алюминия и магния брали, чтобы их соотношение составило 50: 50, 60: 40, 70: 30, 80: 20%. Содержание алюминия и магния в смеси контролировали рентгенофлуоресцентным методом анализа. Формирование сорбентов проводили при температуре 1200С, при которой получаемый материал, согласно литературным данным [3], [8], имеет максимальную величину удельной поверхности. Величину удельной поверхности образцов определяли по низкотемпературной адсорбции азота хроматографическим методом. Пористую структуру материала исследовали на ртутно-порометрической установке П-5. Предварительно было проведено [3] изучение сорбционной способности синтезированных материалов. Установлено, что наилучшими сорбционными свойствами обладает сорбент состава 70% А1 и 30% М§. Все дальнейшие исследования проведены для данного фильтрующего материала. При выборе материала учитывались технические требования. Механическая прочность фильтрующих материалов характеризуется их истираемостью и измельчаемостью. Материал, измельчаемость которого не превышает 4%, а истираемость 0,5%, считается механически прочным. Установлено, что измельчаемость синтезированного сорбента составляет 1,2%, а истираемость — 0,3%.
Результаты и их обсуждение. Исследована устойчивость синтезированного сорбента в различных реакционных средах (табл. 1).
Таблица 1
Показатели химической стойкости фильтрующего материала
Среда Окисляемость, мг/ дм3 Окисляемость, мг/ дм3 предельно допустимые параметры
№ОН 9,4 10
НСІ 9,7 10
№СІ 8,5 10
Полученный материал по всем параметрам удовлетворяет нормативным требованиям. Наиболее общей характеристикой сорбента является величина его удельной поверхности, определяемая суммарным объемом и размерами пор. Адсорбционно-структурные характеристики образца при температуре 1200С приведены в табл. 2.
Таблица 2
Адсорбционно-структурные характеристики материала
Удельная поверхность, м2/г Общий объем пор, см3/г Распределение пористости по эквивалентным радиусам, А
30−100 102−103 103−104 104−105 105−3 105
135 0, 34 0,135 0,147 0,012 0,028 0,008
Полученные данные говорят о том, что исследуемый образец отвечает требованиям, предъявляемым к фильтрующим материалам. Изучение сорбционной емкости материала проводили в статических и динамических условиях по стандартизированным методикам [8]. Использовали сферические гранулы с диаметром 3−3,5 мм. В качестве адсорбатов использовали катионы Си2*, С^*, 2п2*, РЬ2*. Навески образцов адсорбентов по 5 г помещались в колбы с модельным раствором объемом 0,25 дм³, содержимое каждой из колб периодически встряхивали, время контакта адсорбентов с модельным стоком составляло 5 часов. Изотермы сорбции ионов Си2*, С^*, 2п2*, РЬ2* в статических условиях приведены на рис. 1.
*-Си (2+) -¦-01(2+) V гп (2+) А РЬ2+
Сравн, мкг/мл
Рис. 1. Изотермы сорбции ионов меди (II), кадмия (II), цинка (II) и свинца (II)
в статических условиях.
Сорбируемость уменьшается с ростом радиусов сорбируемых ионов. По величине сорбируемости исследуемые катионы можно расположить в следующий ряд: Си2* & gt-С^*>-2п2*>-РЬ2*. Выясняя механизм сорбции ионов Си2*, С^*, 2п2*, РЬ2* изучено влияние рН раствора и определен оптимальный диапазон рН (рис. 2).
-*Си (2+) Сс1(2+) -Т2п (2+) Л РЬ (2+)
pH
Рис. 2. Зависимость относительной сорбции ионов Си2*, С^*, 2п2* и РЬ2*-от рН среды в статистических условиях
Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что увеличение рН приводит к более полному извлечению катионов, т.к. повышение рН способствует образованию и осаждению гидроксидов металлов. Изучение механизма взаимодействия сорбента с ионами тяжелых металлов проводили путем исследования химического состава сорбента и состояния адсорбированных ионов методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Установлено, что на всех спектрах в области поглощения свободных групп ОН- наблюдается смещение полосы 3690 см в низкочастотную область, что говорит об уменьшении количества этих групп в материале при адсорбции на нем ионов металлов. В то же время появляются интенсивные широкие полосы с максимумом в области 2455 см-1, которые могут соответствовать валентным колебаниям ОН- групп гидроксидов и гидроксокомплексов. На спектре образца с адсорбируемыми ионами меди наблюдается не только уменьшение интенсивности полосы свободных групп ОН-, но и появление четких полос новой фазы — водного сульфата с частотами полос 600, 780, 870, 10 075, 1115, 1135,1630,3275 и 3414 см-1. Образование новых фаз подтверждается результатами рентгенофазового анализа: на рентгенограммах зафиксировано образование новой кристаллической фазы Си4(504)(0Н)6 Н20 ^ = 6,98- 5,31- 3,47- 2,71- 2,62- 2,42- 2,30- 2,27- 2,02- 1,54 А), а также оксида меди ^ =
2,53- 2,33- 1,95 4 1,87- 1,71- 1,59, 1,51 А). Следовательно, механизм сорбции
для двухзарядных ионов металлов описывается как реакциями ионного обмена, так и «неионообменной сорбцией»: ионы магния в структуре сорбента замещаются катионами Си2*, 2п2*, С^*, РЬ2*, кроме того, на поверхности сорбента катионы тяжелых металлов, попадая в щелочную среду, образуют труднорастворимые гидроксиды (для цинка и гидроксокомплексы) по схеме:
Ме2* + 2ОН- ^ Ме (ОН)2 (1)
гп (он)2 * 2он- ^ [гп (ОН)4 ]2- (2)
Произведение растворимости гидроксидов меди (II), кадмия (II), цинка (П), евинца (П) в сотни раз меньше произведения растворимости гидроксида магния, поэтому равновесие химического взаимодействия смещается в сторону образования труднорастворимых гидроксидов. Кроме того, из адсорбента в воду дополнительно диффундируют ионы магния, что также способствует повышению рН среды. Диффузия катионов магния возможна благодаря невысокой прочности связей с кристаллической решеткой катионита. Таким образом, формируются мицеллы гидроксидов тяжелых металлов с дальнейшим укрупнением их в агрегаты, образованием и ростом коллоидной структуры за счет сил электростатического взаимодействия между положительно заряженной поверхностью зерен адсорбента и отрицательно заряженными мицеллами гидроксидов тяжелых металлов. Из этого следует, что поглощение ионов Си2*, 2п2*, С^*, РЬ2* происходит не только за счет ионного обмена сорбируемых катионов с ионами магния, но и за счет образования гидроксидов, аква- и гидроксокомплексов, образующихся в результате взаимодействия металлов с ОН--группами на поверхности сорбента. Сорбция ионов
меди сопровождается образованием новых химических соединений. Исследована зависимость полноты извлечения катионов меди (II), кадмия (II), цинка и свинца (II) из многокомпонентных растворов различной концентрации (рис. 3).
Исходная концентрация, мг/л Рис. 3. Извлечение ионов металлов (%) из многокомпонентных растворов
Кривые извлечения показывают, что при концентрации ионов в растворе от 1 до 15 мг/л возможно 100% извлечение ионов металлов из модельных растворов. При значительном увеличении концентрации минимальное извлечение составляет 85%. Для получения количественных характеристик процесса сорбции экспериментальные данные обрабатывали с помощью уравнения изотермы Ленгмюра в линейной форме:
'--'-р
А
1
КА"
¦ + ¦
(3)
где Ср — равновесная концентрация, К — константа уравнения Ленгмюра- Атах — величина предельной адсорбции- и уравнения Фрейндлиха вида:
А = К ¦ С1/п (4)
где, А — количество сорбированного вещества, моль/дм3, К и п — сорбционные параметры уравнения. Показатель степени п и коэффициент пропорциональности К в уравнении Фрейндлиха определяли экспериментально. Изотермы линеаризовались в координатах (1/А)-(1/С). Решение уравнения Ленгмюра позволяет найти значения, А и К (рис. 4).
1/А
И Си2+ Линейная регрессия для Си2+ ^ Сс12+ Линейная регрессия для Сс12+
V Тп2+ Линейная регрессия для Zn2+ ^ РЬ2+ Линейная регрессия для РЬ2+
Рис. 4. Графическое решение уравнения Ленгмюра
Таблица 3
Сорбционные параметры уравнения Фрейндлиха
Си2* са2* гп2* РЬ2+
К п К п К п К п
3.4 0.7 98 0.7 87 0.5 28 0. 8
Известно, что изменение температуры оказывает существенное влияние на адсорбцию из растворов, влияние температуры исследовали в диапазоне +5-+400С. Температурный режим создавали и поддерживали при помощи термостата. Влияние температуры на адсорбцию свинца (II) показано на рис. 5. Изучение влияния температуры на величину сорбции позволило в дальнейшем рассчитать константы сорбции, а по ним — величины изменения изобарноизотермического потенциала сорбционного процесса. При расчете термодинамических параметров сорбции были использованы уравнения:
1еа = К/А (5)
& amp- тах '- '-
АС = -КТ 1пК (6)
Результаты расчета представлены в табл. 4.
Таблица 4
Основные термодинамические характеристики сорбции
Катионы металлов Температура Т, К Величина сорбции сорбента, А, мг/г Константа сорбции, К-10−3 — АС, Кдж/моль
Си2* 297 35,71 3,1 58,7
са2* 297 33,33 4,7 38,2
РЬ2+ 297 32,75 6,4 32,3
гп2* 297 31,25 10,8 27,9
Рис. 5. Влияние температуры на адсорбцию свинца (II)
Полученные значения изобарно-изотермического потенциала показывают, что материал обладает хорошими сорбционными свойствами. Работа адсорбционных колонн в значительной степени определяется закономерностями протекания процесса во времени, т. е. кинетикой сорбции. Исследования показали, что материал отличается высокими кинетическими характеристиками. Для достижения количественной сорбции меди (II), кадмия (II), цинка (II) и свинца (II) при температуре (1=20±2) достаточно 20 минут- в зависимости от извлекаемого иона металла рН изменялось в интервале от 6,7 до 8,5. Соотношение катионов в сорбенте, равное 70% алюминия и 30% магния, позволяет успешно применять данный материал для количественной сорбции исследуемых катионов из многокомпонентных растворов, при этом сорбционная емкость материала уменьшается в ряду: Си2*, 2п2*, С^+, РЬ2*. Эффективность использования материала для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов подтверждена испытаниями, проведенными на сточных водах гальваноцехов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вахлер Б. Л. Водоснабжение и водоотведение на металлургических предприятиях. М.: Химия, 1977, 320 с.
2. Капустин А. Е. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1992. Т. 35. № 6. С. 40−43.
3. Полуляхова Н. Н. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. № 9. С. 98−101.
4. Полуляхова Н. Н. // Вестник Санкт-Петербургского университета. 2010. Сер. 4. Вып. 2. С. 71−78.
5. Петров Е. Г. Технология обесцвечивания природных вод фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент, активированный соединениями магния: дисс. … д-ра технических наук. Санкт-Петербург, 1996. 430 с.
6. Полуэктов К. В. Сорбция ионов Сг (У!) на модифицированных ионитах из водных растворов: автореф. дисс. … канд. хим. наук. М., 1994. 16 с.
7. Плянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976. 216 с.
8. Новоселецкая О. В. Синтез и физико-химические свойства магний-алюминиевого сорбента со структурой гидраталькита: дисс. … канд. хим. наук. Краснодар, 2007. 130 с.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой