Окислительный аммонолиз торфа в условиях кавитационной обработки

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Торф и продукты его переработки
УДК 634.0. 816: 631. 895
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ ТОРФА В УСЛОВИЯХ КАВИТАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ
© М. В. Ефанов, В.А. Новоженов2, В.Н. Франкивский1
1 Югорский государственный университет, ул. Чехова, 16, Ханты-Мансийск,
628 012 (Россия). E-mail: m_efanov@ugrasu. ru
2Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 656 049 (Россия). E-mail: novozhenov@chem. asu. ru
Изучено влияние продолжительности кавитационной обработки, концентрации NH3, количества пероксида водорода и жидкостного модуля на содержание азота в сухом остатке и количество органических веществ в жидкой фазе продуктов окисления торфа пероксидом водорода в водно-аммиачной среде по кавитационной технологии. Изучен элементный и функциональный состав выделенных азотсодержащих гуминовых препаратов.
Ключевые слова: торф, окислительный аммонилиз, кавитация.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009−2013 гг.» (госконтракт номер П2446).
Введение
Агрохимическая ценность торфа определяется в основном его органической частью (гуминовые и фульво-кислоты) и содержанием азота в его составе. Однако вследствие малой доступности органического вещества исходный торф слабо проявляет свойства удобрения. Активатором органического вещества торфа может быть водный аммиак, который извлекает гуминовые вещества в виде водорастворимых гуматов аммония [1].
Окислительный аммонолиз торфа пероксидом водорода в среде водного аммиака проводят с целью получения азотсодержащих гуминовых препаратов, используемых в качестве органических удобрений и стимуляторов роста [2].
Механохимический метод проведения окислительного аммонолиза торфа позволяет получить азотсодержащие гуминовые препараты с высоким выходом по интенсивной технологии [3].
Одним из перспективных методов активации торфа для его химического модифицирования является кавитационная обработка в водной среде в кавитационных аппаратах. Торф, подвергнутый кавитационной обработке в присутствии пероксида водорода в щелочной среде, изменяет свой химический состав, что приводит к его активации [4].
Однако работ по систематическому изучению окислительного аммонолиза торфа в условиях кавитационной обработки нами в литературе не обнаружено. Поэтому целью настоящей работы является исследование процесса окисления торфа пероксидом водорода в водно-аммиачной среде в условиях кавитационной обработки для разработки эффективного способа получения азотсодержащих гуминовых препаратов (стимуляторов роста, удобрений).
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использован низинный торф Одинцовского месторождения Алтайского края со степенью разложения около 25%, полученный в ООО НПО «Теллура-Бис» (Бийск).
* Автор, с которым следует вести переписку.
Определен химический состав исходного низинного торфа. Данные представлены в таблице 1. Влажность и зольность торфа определяли высушиванием и последующим озолением в муфеле согласно ГОСТ 11 305–83 и 11 306−83. Битумы определяли экстракцией спирто-толуольной смесью по ГОСТ 28 823–90. Содержание общего азота определяли методом отгонки по Кьельдалю [5]. Содержание общего углерода (органического вещества) определяли методом Тюрина окислением бихроматом калия в серной кислоте фотоколориметрически [5].
Содержание углерода гуминовых веществ определяли фотоколориметрически по методу Тюрина после экстракции гуминовых веществ из торфа щелочным раствором пирофосфата натрия по ГОСТ 9517–94. Содержание фульвокислот определяли по разности между общим содержанием гуминовых веществ и содержанием гуминовых кислот.
Процесс получения азотсодержащих гуминовых препаратов из торфа проводили следующим образом. Навеску исходного низинного торфа влажностью 50% массой 2,0 кг обрабатывают в роторном кавитационном аппарате с частотой вращения ротора 3000 об/мин в течение 30 мин в суспензии 0,5−5,0% водного раствора аммиака, а затем добавляют пероксид водорода (в расчете 2,5−20% Н202 от массы абсолютно сухого торфа) и окисляют при температуре 60 °C в условиях кавитационной обработки в течение от 15 до 75 мин при гидромодуле 24.
Охлажденную реакционную смесь выгружают и центрифугируют, отделяя жидкую фазу (целевой продукт) от твердого остатка. Затем жидкую фазу концентрируют в вакууме при 50 °C до получения сухого остатка, в котором определяют содержание общего азота. В жидкой фазе выявляют содержание углерода органических веществ фотоколориметрическим методом Тюрина (в г/л). Для сравнения количество углерода водорастворимых органических веществ определяют в исходном торфе экстракцией 0,1 н щелочным раствором пирофосфата натрия при рН = 13 в течение 24 ч по ГОСТу 9517−94.
Результаты и обсуждение
Изучено влияние продолжительности кавитационной обработки на выход водорастворимых органических веществ и содержание азота в сухом остатке при окислении торфа пероксидом водорода при 60 °C и концентрации водного аммиака 1,0%. Данные приведены в таблице 2.
Как показывают результаты проведенных экспериментов, при увеличении продолжительности кавитационной обработки торфа при 60 °C в присутствии пероксида водорода в водно-аммиачной среде происходит закономерное увеличение концентрации водорастворимых органических веществ в полученных экстрактах от 55 до 102 г/л. За 75 мин окисления торфа в условиях кавитационной обработки выход водорастворимых органических веществ составляет 102 г/л.
Содержание азота в полученных твердых остатках из жидкой фазы препаратов увеличивается от 2,9 до 7,9%, что обусловлено взаимодействием аммиака с органическим веществом торфа.
В таблице 3 приведены данные по влиянию концентрации МН3 на содержание углерода органических веществ в полученных жидких гуминовых удобрениях. Также определено содержание азота в твердом остатке. Найдено, что с увеличением концентрации МН3 от 0,5 до 5,0 масс. % происходит закономерное увеличение содержания азота в сухом остатке от 2,5 до 9,5%, что обусловлено аммонизацией органического вещества торфа.
Установлено, что увеличение концентрации КН3 приводит к увеличению общего количества водорастворимых веществ в жидкой фазе полученных гуминовых препаратов (табл. 3). Причем при концентрации водного аммиака в 5,0 масс. % наблюдается наибольший выход органических веществ, вероятно, за счет более глубокого окислительного аммонолиза биомассы торфа.
Изучено влияние количества пероксида Таблица 1. Результаты анализа исходного низинного торфа* водорода на выход водорастворимых орга-
нических веществ при окислении торфа в условиях кавитационной обработки при 60 °C и концентрации водного аммиака 1,0%. Результаты представлены в таблице 4.
Как показывают результаты проведенных экспериментов, с увеличением количества пероксида водорода от 2,5 до 20% от
Показатель (в расчете на абс. сух. вещество) Содержание, %
Зольность 22,1
Битумы 3,7
Азот общий 2,1
Органическое вещество (по общему углероду) 72,1
Общее количество гуминовых веществ, из них: 48,0
гуминовых кислот 24,6
фульвокислот 23,4
* Влажность исходного торфа — 49,3%, степень разложения — 25%. массы абсолютно сухого торфа происходит увеличение содержания общего органического углерода в полученной жидкой фазе от 49 до 157 г/л, за счет
его более глубокого окисления (табл. 4). Усиление окисления органического вещества торфа приводит к связыванию азота от 4,1 до 8,7%, что обусловлено его аммонолизом.
В таблице 5 приведено влияние жидкостного модуля на содержание водорастворимых органических веществ при окислении торфа в условиях кавитационной обработки при 60 °C, концентрации водного аммиака 1,0% и количестве пероксида водорода 5% от массы абсолютно сухого торфа.
При увеличении гидромодуля от 2 до 3−4 наблюдается некоторое уменьшение содержания водорастворимых органических веществ в жидкой фазе, что обусловлено уменьшением полноты окисления органического вещества торфа при увеличении соотношения торф — окислительный раствор за счет снижения концентрации пероксида водорода и аммиака. Окисление торфа кавитационным методом способствует растворению значительной части его органического вещества, в первую очередь гуминовых веществ.
Таблица 2. Влияние продолжительности кавитационной обработки на выход водорастворимых
органических веществ и содержание азота в сухом остатке при окислении торфа пероксидом водорода в водном растворе КН3*
Образец Продолжительность окисления в условиях кавитационной обработки, мин Содержание азота в сухом остатке жидкой фазы, % Содержание углерода водорастворимых органических веществ, г/л
Исходный — 2,1 80
торф
1 15 2,9 55
2 30 4,7 68
3 45 5,8 87
4 60 7,6 99
5 75 7,9 102
Время предварительной кавитационной обработки — 30 мин, количество Н202 — 5% от массы абсолютно сухого торфа, концентрация раствора ЫН3 — 1.0%.
Таблица 3. Влияние концентрации раствора КН3 на выход водорастворимых органических веществ
и содержание азота в сухом остатке при окислении торфа пероксидом водорода в условиях кавитационной обработки*
Образец Концентрация раствора МН3, % Содержание азота в сухом остатке жидкой фазы, % Содержание углерода водорастворимых органических веществ, г/л
Исходный торф — 2,1 80
2 1,0 4,7 68
6 0,5 2,5 52
7 1,5 6,3 96
8 2,0 8,7 122
9 5,0 9,5 135
*Время предварительной кавитационной обработки — 30 мин, количество Н202 — 5% от массы абсолютно сухого торфа, продолжительность окисления в условиях кавитационной обработки — 30 мин.
Таблица 4. Влияние количества пероксида водорода на выход водорастворимых органических веществ
и содержание азота в сухом остатке при окислении торфа в условиях кавитационной обработки
Образец Количество Н202, % от массы абсолютно сухого торфа Содержание азота в сухом остатке жидкой фазы, % Содержание углерода водорастворимых органических веществ, г/л
Исходный торф — 2,1 80
2 5 4,7 68
10 2,5 4,1 49
11 10 6,5 97
12 15 7,8 125
13 20 8,7 157
Время предварительной кавитационной обработки — 30 мин, концентрация раствора ЫН3 — 1,0%, продолжительность окисления в условиях кавитационной обработки — 30 мин
Таким образом, предлагаемый способ за счет кавитационной обработки обеспечивает интенсификацию технологического процесса, получение наиболее высокого выхода водорастворимых органических веществ в целевом продукте (жидкой фазе) и повышение содержания азота в сухом остатке более простым и менее энергоемким способом по сравнению с аналогами.
С целью изучения химического состава полученных продуктов деструкции из жидкой фазы, полученной после окисления торфа (образец № 4, табл. 2), был выделен азотсодержащий гуминовый препарат путем ее упаривания в вакууме при 50 °C в роторном испарителе. Выход составляет 100 г. Аналогично был выделен аммонизированный гуминовый препарат, полученный при аммонизации торфа 1,0% водным аммиаком (без пероксидного окисления).
Полученные осадки азотсодержащих гуминовых препаратов высушивали в эксикаторе при 25 оС и определяли его зольность озолением в муфеле при 600 оС. Зольность их составляет соответственно 10,4 и 10,1%. Содержание азота определяли методом Кьельдаля, а содержание углерода и водорода — методом сожжения в токе кислорода. Содержание кислорода рассчитывали по разности. Содержание общих кислых и карбоксильных групп определяли соответственно хемосорбционным барий-хлоридным и кальций-ацетатным методами [6]. Данные приведены в таблице 6.
Установлено, что окисленный азотсодержащий гуминовый препарат содержит большее количество углерода и азота и меньшее количество водорода, чем аммонизированный препарат из исходного торфа (без пе-роксидного окисления).
При кавитационной обработке торфа пероксидом водорода в водно-аммиачной среде происходит окислительный аммонолиз его органического вещества, что обусловливает связывание азота и сопровождается увеличением его содержания в составе сухих гуминовых препаратов (табл. 6). Показано, что азотсодержащий окисленный гуми-новый препарат по сравнению с гуминовым препаратом, полученным кавитационной экстракцией водным аммиаком содержит большее количество СООН-групп и меньшее количество фенольных ОН-групп.
Окисление торфа сказывается на атомных соотношениях углерода и водорода. Так, более высокое значение атомного соотношения С: Н характерно для окисленных гуминовых препаратов и свидетельствует о том, что в процессе окислительной деструкции возрастает степень конденсированности их ядерной части. А понижение значения атомного соотношения Н: С в образце 4 по сравнению с препаратом из исходного торфа без окисления позволяет предположить, что реакции окисления затрагивают в основном периферические алифатические группировки в макромолекулах гуминовых кислот (табл. 6).
Таким образом, при обработке торфа пероксидом водорода в условиях кавитации в водно-аммиачной среде происходит окисление органических веществ, вероятно, за счет фенольных структур, гидроксильные группы которых окисляются до СООН-групп.
Найдено, что сухой азотсодержащий гуминовый препарат (табл. 2, образец 4) содержит: гуминовых кислот 22,5%, фульвокислот 21,3%. Повышенное содержание гуминовых веществ и азота в этом препарате позволяет его использовать в качестве азотсодержащего гуминового удобрения.
Таблица 5. Влияние гидромодуля на выход водорастворимых органических веществ и содержание азота в сухом остатке при окислении торфа в условиях кавитационной обработки*
образец Гидромодуль Содержание азота в сухом остатке жидкой фазы, % Содержание углерода водорастворимых органических веществ, г/л
Исходный торф — 2,1 80
2 2 4,7 68
14 3 4,1 61
15 4 3,6 53
Время предварительной кавитационной обработки — 30 мин, концентрация раствора ЫН3 — 1,0%, количество Н202 — 5% от массы абсолютно сухого торфа, продолжительность окисления в условиях кавитационной обработки — 30 мин
Таблица 6. Элементный и функциональный состав азотсодержащего гуминового препарата*
образец Элементный состав, % Функциональный состав, мг-экв/г
С н N О С/Н Н/С ОНфен. соон Сумма
Препарат из ис- 43,9 6,7 3,1 35,3 0,54 1,85 4,2 2,8 7,0
ходного торфа*
4 42,1 5,7 7,3 31,1 0,61 1,63 2,1 5,7 7,8
* Образец, полученный при обработке исходного торфа 1,0% водным аммиаком без окислителя.
Заключение
На основании проведенных исследований сделаны следующие выводы:
1. Установлено, что при увеличении продолжительности кавитационной обработки торфа при 60 °C в присутствии пероксида водорода в водно-аммиачной среде происходит закономерное увеличение концентрации водорастворимых органических веществ в полученных водных экстрактах от 55 до 102 г/л. За 75 мин окисления торфа в условиях кавитационной обработки максимальный выход водорастворимых органических веществ составляет 102 г/л.
2. Полученные азотсодержащие гуминовые препараты, выделенные из жидкой фазы продуктов окислительного аммонолиза торфа, содержат до 9,5% органически связанного азота.
3. Показано, что основными факторами, влияющими на выход органических веществ, являются: продолжительность кавитационной обработки, концентрация водного аммиака, количество пероксида водорода и жидкостный модуль.
4. изучен элементный и функциональный состав азотсодержащего гуминового препарата, выделенного из жидкой фазы продуктов окислительного аммонолиза торфа. Установлено, что полученный препарат содержит большее количество углерода и азота и меньшее количество водорода, чем препарат из аммонизированного торфа (без пероксидного окисления). Показано, что продукт окислительного аммонолиза торфа по сравнению с аммонизированным препаратом содержит большее количество СООН-групп и меньшее количество фенольных ОН-групп.
Список литературы
1. Наумова Г. В. Торф в биотехнологии. Минск, 1987. 158 с.
2. Патент 2 213 452 РФ. Способ получения стимулятора роста растений / Касимова Л. В. // БИ. 2003. № 28. С. 55.
3. Ефанов М. В., Галочкин А. И. Окислительный аммонолиз торфа механохимическим методом // Химия твердого топлива. 2007. № 6. С. 65−67.
4. Ефанов М. В., Галочкин А. И., Черненко П. П. Получение оксигуматов натрия из торфа // Химия твердого топлива. 2008. № 2. С. 24−28.
5. Методические указания по анализу торфа. М., 1973. 87 с.
6. Орлов Д. С., Гришина Л. А. Практикум по биохимии гумуса. М., 1969. 288 с.
Поступило в редакцию 12 февраля 2009 г.
После переработки 8 февраля 2010 г.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой