Изучение влияния состава комплексной серосодержащей добавки на вулканизующую способность в резиновых смесях на основе СКИ-3

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК547. 26- 547. 279. 4
Ю. С. Карасева, Е. Н. Черезова, А. Д. Хусаинов ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА КОМПЛЕКСНОЙ СЕРОСОДЕРЖАЩЕЙ ДОБАВКИ НА ВУЛКАНИЗУЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ В РЕЗИНОВЫХ СМЕСЯХ НА ОСНОВЕ СКИ-3
Ключевые слова: п олисульфидные олигомеры, пространственно-затрудненные фенолы, вулканизующий агент.
Изучено влияние состава полисульфидной комплексной добавки, состоящей из сополимера дициклопентадиена с серой и бис (2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида, на вулканизующую способность в резиновых смесях на основе СКИ-3.
Key words: polysulfide oligomers, spatially hinderedphenols, vulcanizing agent.
The influence of the composition of the polysulfide complex additive, which contains a copolymer of dicyclopentadiene with sulfur and bis (2,6-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)polysulfide, on vulcanizing efficiency in compounds based on synthetic isoprene rubber was examined.
Неотъемлемыми ингредиентами при создании резин являются вулканизующие агенты, среди которых одно из ведущих мест принадлежит элементной сере [1]. Однако известно, что сера имеет склонность к миграции на поверхность резинотехнических изделий, вымывается, что создает дополнительные экологические проблемы [2]. Поэтому одним из современных течений в химии и технологии резин является использование связанной серы, в частности, в виде сополимеров, которые повышают не только экологичность изделий, но и ряд их физикомеханических характеристик [2].
Создание новых серосодержащих вулканизующих агентов осуществляется по нескольким направлениям, среди которых можно назвать обработку некондиционных полимеров серой в жестких температурных условиях [3, 4] и синтез полисульфидных олигомеров методом сополимеризации [5, 6]. Получающиеся при этом серосодержащие продукты обладают принципиально различающимися структурами. Сульфиды, получаемые первым методом, обладают ограниченной растворимостью в органических средах, поэтому предпочтительней является разработка методов синтеза серосодержащих добавок методом сополимеризации непредельных соединений с серой, которые, имея, как правило, линейную структуру, зарекомендовали себя в качестве хороших вулканизующих агентов (например, сополимеры дициклопентадиена с серой) [5].
Не менее актуальным в настоящее время является создание комплексных продуктов многофункционального назначения, способных одновременно с вулканизующей способностью выполнять иные функции, в частности, стабилизатора [6, 7]. Ранее был разработан малоотходный однореакторный метод синтеза полисульфидной добавки, состоящей из сополимера дициклопентадиена с серой (ДЦПД8 х) и бис (2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида (ПЗФ8у) [6, 7]. Структура данной добавки (ДЦПД8х/ПЗФ8у), благодаря полисульфидной олигомерной составляющей (ДЦПД8х) предполагает возможность проявления свойств вулканизующего агента, а наличие ПЗФ-полисульфида (ПЗФ8у) придает стабилизирующие свойства. Технология получения предлагаемой комплексной добавки позволяет варьировать количество ДЦПД8х и ПЗФ8у в зависимости от соотношения ДЦПД, серы и пространственно-затрудненного фенола, взятых для синтеза. Для установления оптимального соотношения исходных реагентов необходимо оценить их влияние на вулканизующие свойства получаемой добавки ДЦПД8х/ПЗФ8у.
Данная работа посвящена изучению эффективности действия добавки ДЦПД8х/ПЗФ8у различного состава в качестве вулканизующего агента в резиновых смесях на основе СКИ-3.
Экспериментальная часть
Синтез многофункциональной добавки осуществляли в две стадии. Взаимодействие 2,6-ди-трет-бутилфенола (ПЗФ) с серой с образованием ПЗФБу проводили в течение 1,5 часов при температуре 140 °C. Далее реакционную смесь охлаждали (до 50 °С) и добавляли в нее рассчитанное количество ДЦПД. Реакцию продолжили в течение 3,5 ч при температуре 130 °C. Соотношение исходных реагентов указанно в таблице 1.
Таблица 1 — Соотношение исходных реагентов, использованных при синтезе
многофункциональной добавки ДЦПДЭд/ПЗФЭд
Условное обозначение добавки ДЦПДБх/ПЗФБу Сера Бв, моль ПЗФ, моль ДЦПД, моль Соотношение ПЗФ/ДЦПД, моль
1 2 3 4 5
I 0,121 0,03 0,22 1/7,33
II 0,121 0,06 0,20 1/3,33
III 0,121 0,09 0,18 ½, 00
Основные физико-химические характеристики синтезированных добавок приведены в таблице
2. Определение массовой доли общей серы в образце проводили по ГОСТ 2059–95. Определение ИБ-групп проводили по ГОСТ 12 812–80.
Таблица 2 — Основные физико-химические характеристики исследуемых продуктов
Условное обозначение добавки ДЦПДБх/ПЗФБу Общее содержание серы, мас.%. Содержание НБ-групп, мас.%. Внешний вид
I 45,29 0,49 Твердая смола черного цвета, Т = 615 °C 1 каплепадения ^
II 43,52 0,57 Смола парафинообразной консистенции черного цвета, Т = 10 °C ¦затвердевания ^
III 37,02 0,61 Смола глицеринообразной консистенции черного цвета, Т = - 10 °C затвердевания
Смешение ингредиентов проводили на стандартном смесительном оборудовании в пластикордере «ВгаЬеМег» в две стадии с общим временем 7 минут при температуре 70 °C.
Изучение вулканизующей способности синтезированных добавок проводили с помощью прибора «Яеоте1х-1008» фирмы «Моп8ап1о» при температуре 151 °C (ГОСТ 12 535−84) в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3, используемых в производстве напорных рукавов следующего состава (мас.ч.): изопреновый каучук СКИ-3 — 100- диафен ФП — 2- оксид цинка — 3- смола НПС — 3- парафин -2- стеариновая кислота — 1- технический углерод П-803 — 50- технический углерод П-324 — 30- масло ПН-6 — 6- сульфенамид Ц — 1,5- ДФГ — 1- сера (добавка) — 2 (4,4 ^ 5,4). Из полученных реограмм определяли параметры, позволяющие оценить вулканизационные свойства смесей: минимальный (Ммин) и максимальный (Ммакс) крутящий момент, время начала вулканизации (У, модуль вулканизации (ДМ), крутящий момент на оптимальной точке вулканизации (М90), время достижения оптимума вулканизации (до) и показатель скорости вулканизации (Ру) (табл. 3). При изготовлении резиновых смесей техническая сера заменялась на ДЦПДБх/ПЗФБу таким образом, чтобы общее содержание серы составляло 2,0 мас.ч., что соответствует контрольной рецептуре.
Вулканизацию резиновых смесей проводили с учетом времени достижения оптимума вулканизации при температуре 151 °C по ГОСТ 269–66.
Таблица 3 — Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе СКИ-3 (Твулк=151 °С, т = 24 мин)
№ смеси № добавки ДЦПДЭх /ПЗФЭу Вулканизующая группа, мас.ч. Мш! п Н"м мин Мтах Н"м В • & lt- X о 5 о? Г ^ Я90 мин -1 мин
Сера техни- ческая X & gt-. (Л (Л, а со
Контр. 2 — 48 0,9 75 27 72,3 2,7 55,6
1 I — 4,40 46 1,9 61 15 59,1 5,0 32,3
2 II — 4,64 44 1,4 60 16 58,4 5,6 23,8
3 III — 5,40 42 1,6 58 16 56,4 4,0 41,7
Плотность цепей сетки вулканизатов определяли по данным набухания по методике [8] ГОСТ
267−73.
Физико-механические испытания вулканизатов проведены в соответствии с ГОСТ 269–66.
Результаты и их обсуждение
Как показали экспериментальные данные (табл. 3), замена серы на ДЦПДЭх/ПЗФЭу любого состава не вызывает преждевременной вулканизации резиновых смесей, увеличивая время начала вулканизации (13). Наибольшее время 13 имеет резиновая смесь (1) с добавкой (I). Минимальный (Ммин) и максимальный (Ммакс) крутящие моменты снижаются по сравнению с контрольным образцом, что свидетельствует об уменьшении вязкости резиновых смесей, содержащих ДЦПДЭх/ПЗФЭу, тем самым, улучшая их перерабатываемость. Количество ПЗФ в ДЦПДЭх/ПЗФЭу мало влияет на ДМ. Введение синтезированных добавок в целом приводит к увеличению времени достижения оптимума вулканизации (1до) и, следовательно, к снижению скорости вулканизации (Ку) по сравнению с контрольным образцом. Вероятно, это происходит из-за наличия в составе добавок ПЗФЭу, который является активным ингибитором радикальных процессов и малой подвижностью олигомера ДЦПДЭх. Четкой зависимости от количества ПЗФ не прослеживается. Максимальное время достижения оптимума вулканизации принадлежит резиновой смеси (2) с добавкой (II). В целом синтезированные продукты обеспечивают достаточно эффективную вулканизацию каучука.
Замена технической серы на ДЦПДЭх/ПЗФЭу отражается на структуре образующейся трехмерной сетки вулканизатов. Оценка параметров вулканизационной сетки и степени сшивки вулканизатов проведена методом набухания [8]. В качестве растворителя применяли толуол (параметр взаимодействия «СКИ-3-толуол» равен 0,393).
Приведенные в таблице 4 данные свидетельствуют, что замена серы на синтезированные добавки ДЦПДЭх/ПЗФЭу приводит к снижению плотности химически связанных цепей сетки (хим) и, как следствие, увеличению средней молекулярной массы цепей сетки (Мс). Возрастание степени набухания резин, вулканизованных ДЦПДЭх/ПЗФЭу,
является следствием формирования вулканизационной сетки с меньшей плотностью по сравнению с контрольным образцом, что экспериментально далее подтверждается при определении относительного удлинения при разрыве (табл. 5): введение в состав резиновых смесей синтезированных добавок вызывает рост относительного удлинения при разрыве на 35%. При замене серы на добавки (I) и (II) (смеси 1, 2) условная прочность остается на уровне контрольного образца, возрастая при переходе к вулканизующему агенту ДЦПДЭх/ПЗФЭу (III) (смесь 3).
Таблица 4 — Влияние состава вулканизующей группы на степень набухания (%), среднюю молекулярную массу (Мс), ПЛОТнОСТЬ химически связанных цепей сетки ^хим) и на содержание золь-фракции (через 7 суток) резин на основе СКИ-3
№ смеси № добавки ДЦПДSx/ПЗФSy Состав вулканизующей группы, мас.ч. Степень набухания, % Me VxuM*10−4, моль/см3 Золь фракция, %
Сера техни- ческая ДЦПЦSx/ПЗФSy
1 2 3 4 5 6 7 S
Контр. 2 — S4,9 532 1S, 04 S, 22
1 I — 4,40 12S, S 1051 9,14 6,25
2 II — 4,64 153,0 141S 6,77 9,64
3 III — 5,40 153,3 141S 6,77 11,69
Таблица 5 — Влияние синтезированных добавок ДЦПЦS4/ПЗФS4 на физико-
механические показатели саженаполненных вулканизатов на основе СКИ-3
№ смеси № добавки ДЦПДSx/ПЗФSy Состав вулканизующей группы, мас.ч. Условная прочность, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Сопротивление раздиру, кН/м
Сера техни- ческая ДЦПЦSx/ПЗФSу
1 2 3 4 5 6 7
Контр. 2 — 12,61 330 52,0S
1 I — 4,40 11,64 457 52,4S
2 II — 4,64 12,56 497 57,79
3 III — 5,40 14,6S 4S0 57,22
Таким образом, согласно экспериментальным данным, замена серы на ДЦПДЭх/ПЗФЭу приводит к образованию более гибких и прочных цепей сетки.
Заключение
При изучении влияния состава комплексных добавок, состоящих из сополимера дициклопентадиена и серы и бис (2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида, на вулканизующую способность в резиновых смесях на основе СКИ-3 установлено, в целом синтезированные продукты обеспечивают достаточно эффективную вулканизацию каучука, при этом замена серы на синтезированные добавки различного состава приводит к снижению минимального и максимального крутящих моментов, что говорит о пластифицирующих свойствах изучаемых добавок.
С ростом количества пространственно-затрудненного фенольного полисульфида в составе синтезированных продуктов, заменяющих серу в вулканизатах на основе СКИ-3, наблюдается снижение плотности химически связанных цепей сетки, однако условная прочность при этом возрастает.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры
инновационной России» на 2009−2013 годы, ГК № 14. 740. 11. 0383
Литература
1. Охотина, Н. А. Сырье и материалы для резиновой промышленности: тексты лекций / Н. А. Охотина.
— Казань: КГТУ, 2005. — 116 с.
2. Мохнаткин, А. М. Сополимеры серы и ненасыщенных соединений — заменители полимерной серы в рецептурах шинных резин.: дис. … канд. техн. наук: 05. 17. 06 / Мохнаткин Артем Максимович. -Казань, 2003. — 108 с.
3. Карасева, Ю. С. Исследование продуктов взаимодействия полиэтилена с серой в качестве вулканизующих агентов. / Ю. С. Карасева, Т. В. Башкатова, Е. Н. Черезова, А. Д. Хусаинов // Вестник Казанского технологического университета. — 2006. — Вып. 5. — С. 57−63.
4. Трофимов, Б. А. Сульфуризация полимеров. Сообщение 4. Поли (4,5,6,7-тетратионо-4. 5,6,7-тетрагидробенотиофен-2,3-диил) и родственные структуры из полистирола и элементарной серы. / Б. А. Трофимов, Т. А. Стокгейм, А. Г. Малькина // Изв. АН сер. хим. — 2001. — Вып. 12. — С. 245−251.
5. Рылова, М. В. Сополимеры ДЦПД и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения.: Автореферат дис. … канд. хим. наук: 02. 00. 06 / Рылова Мария Валерьевна. — Казань, 2004. — 16 с.
6. Крайнова, Ю.С. (Карасева, Ю.С.) Синтез комплексной добавки полифункционального назначения с использованием элементной серы, перспективы использования. / Ю. С. Крайнова, Т. В. Башкатова, М. В. Рылова, Хусаинов А. Д., Е. Н. Черезова, Я. Д. Самуилов // Бутлеровские сообщения. — 2005. — Т.6.
— № 2. — С. 43−44.
7. Карасева Ю. С. Двухкомпонентная добавка полифункционального назначения на базе элементной серы. / Ю. С. Карасева, Е. Н. Черезова // Тез. докл. IV-й международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения». — Казань. — 2009. — С. 84 — 85.
8. Аверко-Антонович, Ю. О. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений: методические указания / Ю.О. Аверко-Антонович. — Казань: КГТУ, 2001. — 60 с.
© Ю. С. Карасева — асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, karaseva_j@mail. ru- Е. Н. Черезова — д-р хим. наук, проф. той же кафедры, cherezove@rambler. ru А. Д. Хусаинов — канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой