Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока
М. С. Липкин, Н. В. Смирнова, А.Б. Куриганова
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), г. Новочеркасск
Явление электрохимического диспергирования металлов в щелочных растворах известно уже более 100 лет [1]. Причиной диспергирования металлов, в частности платины, является интеркаляция, внедрение щелочного металла в кристаллическую решетку платины и образование интерметаллического соединения, которое, затем, легко разлагается водой. И это явление было использовано для получения каталитических материалов на основе наночастиц платины [2].
Возможность интеркаляции щелочных металлов из водных растворов отмечалась в ряде работ, например интеркаляция калия в оксидно-никелевый электрод из щелочных растворов отмечена в работах Луковцева [3]- об интеркаляции натрия в никелевые вакансии гидроксо-оксида никеля сообщают также авторы [4]. Однако зафиксировать процесс интеркаляции щелочного металла и образование интерметаллического соединения весьма сложно, из-за быстрого разложения интерметаллида водой, а также газовыделения, которое сопровождает процесс диспергирования металла электрода. Поэтому в данной работе была предпринята попытка изучить процесс внедрения щелочного металла в платину из неводных и водных растворов с использованием метода импульсной хронопотенциометрии.
Процессы интеркаляции исследовали методом импульсной хронопотенциометрии с помощью трехэлектродного датчика прижимного типа с хлорсеребряным электродом сравнения (х.с.э.) в среде соответствующих растворителей (вода, ацетонитрил) и вспомогательным электродом из углеродного волокна [5]. Материал датчика -фторопласт. Диаметр сопла 0,8 мм.
Метод импульсной хронопотенциометрии заключается в анализе зависимости потенциала от времени при поляризации электрода импульсами тока постоянной или равномерно возрастающей амплитуды. Получаемая зависимость потенциала от времени представляет собой совокупность постояннотоковых хронопотенциограмм и кривых спада потенциала после отключения тока. Эти зависимости позволяют получить оценки мгновенного потенциала под током, Ej, и мгновенного бестокового потенциала (МБП) -значение потенциала в момент окончания паузы Ее. Разность этих величин представляет собой оценку мгновенной поляризации т]= Ее- Ej
Получаемые импульсные хронопотенциограммы использовались для оценки интеркаляционной емкости (длина горизонтального участка зависимости E-I) и составляющих значения потенциала.
Импульсные хронопотенциограммы платины в ацетонитрильном электролите обнаруживают горизонтальный участок длины в диапазоне МБП Ее= -0,7 — -0,8 В (х.с.э. в ацетонитриле) (рис. 1), окончание которого соответствует формированию насыщенного хемосорбционного слоя ацетонитрила на платине, в который происходит интеркаляция иона лития (рисунок 2). Существование хемосорбционного слоя ацетонитрила на поверхности платины было доказано в работе [6] на основании слабой зависимости емкости двойного электрического слоя (ДЭС) платинового электрода от потенциала в ацетонитриле в присутствии перхлората тетраэтиламмония. Представления о хемосорбции ацетонитрила подтверждают также результаты исследований монокристаллической платины в тех же электролитах методом ИК спектроскопии отражения in situ [7]. При потенциалах положительнее потенциала нулевого заряда (ПНЗ)
хемосорбция осуществляется за счет неподеленной электронной пары азота, при более отрицательных потенциалах происходит изменение гибридизации и реориентация молекул в хемосорбционном слое. Авторы отмечают также накопление сольватированных катионов в ДЭС. После предварительной анодной поляризации в течение 2 часов в водном 2 М NaOH при потенциале Е=3,2 В (о.в.э.) длина горизонтального участка хронопотенциограммы существенно увеличилась (кривая 2, рис. 1), что соответствует появлению дополнительных возможностей интеркаляции лития в смешанный оксидно-хемосорбционный слой.
Рис. 1. Импульсные хронопотенциограммы платины в 1 М LiBF4 в ацетонитриле до (1) и после анодной поляризации в течение 2 часов в 2 М водном растворе №ОН (2).
Рис. 2. Схематичное изображение поверхности платины в катодном процессе: 1 — слой хемосорбированных молекул растворителя ^) —
2 — ион щелочного металла- 3 — оксиды платины
Хронопотенциограмма Pt электрода в водном растворе 2 М NaOH в импульсном режиме (рис. 3) характеризуется практически неизменным МБП около Ее= -0,2 В, величина которого определяется, по-видимому, редокс-парой водорода. Поляризация Е
описывает кривую с характерным для интеркаляции горизонтальным участком при Е]-= -0,7 В. Возможность интеркаляции щелочного металла в принципе подтверждается зависимостью вида катодной хронопотенциограммы от природы катиона щелочного металла. Так, в растворе LiOH, диапазон потенциалов внедрения расположен существенно выше при Е'-/ = -0,5 В, кроме того длительность этого участка кривой больше, а значит и интеркаляционная емкость по ионам лития, больше (рис. 4а).
Интеркаляционная емкость анодно окисленной платины (2 часа при Е=3,2 В в 2 М NaOH) (кривая 3, рис. 4а) выше емкости пленки PtxOуNa, где х=1−1,5- у=3−3,5, сформированной на платиновом электроде при поляризации переменным импульсным током ] = 0,02 мА/см2 в 2 М NaOH (кривая 2, рис. 3). По-видимому, при колебаниях потенциала в интервале Е=1,0−1,4 В на Pt в водном растворе NaOH создаются условия для образования оксидной-содержащей пленки, и поэтому ее емкость по щелочному металлу ниже, чем у фазового оксида, сформированного при высоких потенциалах (кривая 3, рис. 4а). МБП окисленных поверхностей лежит при более анодных потенциалах Ее=0,1−0,2 В, чем для неокисленной платины.
Таким образом, в водных растворах величина МБП на неокисленной поверхности платины определяется реакцией выделения водорода, на окисленной — восстановлением оксидной пленки. Поляризация же определяется как выделением водорода, так и параллельно протекающим внедрением щелочного металла в слой хемосорбированного растворителя.
В нейтральном электролите 1 М LiBF4 катодная импульсная хронопотенциограмма (рис. 4б, кривая 1) характеризуется значительной поляризацией, что можно связать с кинетическими затруднениями интеркаляции лития из гидратированного состояния в отсутствии гидроксид-ионов. МБП для этих условий практически не изменяется и определяется, как и в щелочном электролите, водородом.
После предварительной анодной поляризации платины горизонтальный участок хронопотенциограммы перемещается к более положительным потенциалам (рис. 2 кривая 2), однако эффект предварительной анодной поляризации выражен в нейтральном электролите значительно слабее (рис. 4б), чем в ацетонитриле (рис. 1) и щелочном электролитах (рис. 4а).
Рис. 3. Импульсные хронопотенциограммы платины в NaOH.
1- чистая платина, 2 — анодно окисленная платина (2 часа при Е=3,2 В в 2 М NaOH), 3- пленка PtxOуNa, где х = 1−1,5- у=3−3,5, сформированная на платиновом электроде при поляризации переменным импульсным током І=0,02 мА/см2 в 2 М NaOH
а
б
Рис. 4. Импульсные хронопотенциограммы платины в LiOH (а), в водном нейтральном электролите 1 М LiBF4 (б) —
(а) 1- чистая платина, 2 — пленка PtxOyNa, где х = 1−1,5- у=3−3,5 сформированная на платиновом электроде при поляризации переменным импульсным током j=0,02 мА/см2 в 2 М NaOH (б) 1 — без поляризации, 2 -после анодной поляризации (2 часа при Е=3,2 В в 2 М NaOH)
Таким образом, процессы, протекающие при катодной поляризации платины как в водных (щелочных и нейтральных), так и в неводных электролитах включают электрохимическую адсорбцию молекул растворителя и интеркаляцию в адсорбционный слой ионов щелочного металла. Интеркаляция иона щелочного металла из водных растворов в адсорбционный слой активируется гидроксид-ионами, а интеркаляционная емкость адсорбционного слоя зависит от природы катиона. При наличии на платине поверхностных оксидов интеркаляция в адсорбционный слой облегчается.
Исследованиями поведения платинового электрода в ацетонитрильных и водных растворах, содержащих катионы щелочных металлов, импульсными методами была доказана возможность катодного внедрения при Е & lt--1,7 В щелочных металлов в платину. Показано также, что при наличии на платине хемосорбированного кислорода или фазового оксида интеркаляция облегчается и наблюдается уже при Е & lt-- 1,3 В.
Литература
1. Bredig G., Haber F. — Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1898, Bd. 31., № 3 p. 2741−2752
2. Куриганова А. Б., Герасимова Е. В., Леонтьев И. Н., Смирнова Н. В., Добровольский Ю. А. // Альтернативная энергетика и экология. — 2011. — № 5. — С. 58−63.
3. О. Г. Маландин, П. Д. Луковцев, Т. С. Тихонова. // Электрохимия. — 1971. — T. 7, вып, 5. -C. 655−662.
4. Venkat Srinivasan, John W, Weidner, Ralf E. //J, Solid State Electrochemistry, — 2000,№ 4 -P, 367−382.
5. Электрохимический датчик для устройства локального электрохимического экспресс-анализа//Липкин М.С., Липкин С. М., Липкина Т. В., Шишка В. Г., Боловинов Е. А. Пат. 74 713 Рос. Федерации: МПК G01N 27/00. — Заявл. 06. 02. 2008- опубл. 10. 07. 2008
6. O.A. Petrii, I.G. Khomchenko // J. Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. — 1980. — V. 106. — P. 277−286.
7. Neboja S. Marinkovi, Mathias Hecht, John S. Loring, W. Ronald Fawcett. // Electrochimica Acta. — 1996. — V. 41. — P. 641−651.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой