Принципы коррозионной стойкости наноструктур на основе железа в кислых средах

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 620. 173.3 (045)
В.Г. Маклецов
ПРИНЦИПЫ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Показана актуальность проблемы. Изучено коррозионно-электрохимическое поведение наноструктурных Fe-материалов в кислых средах. Особенности поведения таких материалов обусловлены наносоставом поверхности (50−100А) и границ зерен. Выход на поверхность легирующего кислотостойкого компонента при различных процессах — основа повышения коррозионной стойкости наноструктур.
Ключевые слова: коррозионная стойкость, наноструктурные сплавы Fe, кислотная коррозия, поверхностные сегрегации и легирующие компоненты.
Повышение коррозионной стойкости сталей и сплавов на основе железа — важная научная и прикладная проблема. Целью настоящей работы является обобщение ранее полученных результатов для оценки поверхностных слоев металла на основе железа в кислых растворах различного состава в отсутствие и при наличии веществ различной природы. Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сформулировать положение в области электрохимии и защиты металлов от коррозии -взаимосвязь химического наносостава поверхности и границ зерен и электрохимических и коррозионных характеристик сплавов на основе железа в кислых средах, выявление и обоснование закономерностей влияния компонентов сплава, тонкой структуры приповерхностных слоев металла на электрохимическое и коррозионное поведение электродов на основе железа. Кроме того, он позволяет:
1) обосновать влияние наносостава поверхности и границ зерен на электрохимические процессы на сталях ШХ15, Н18 и Н18Т3 в условиях коррозионно-электрохимического воздействия сред различного катионного и анионного состава при кислотной коррозии-
2) показать влияние наносостава поверхности (50 нм) на зависимости скорости анодного растворения на сплавах Fe-Si-B-Nb-Cu, объясняющее влияние термообработки, старения, присутствия анионов и кислотности среды-
3) изучить влияние элементного состава и химических изменений на поверхности аморфного металла Fe-Cr-B при окислении и легировании Sn и их влияние на коррозионно-электрохимические параметры в анодной области в сульфатных электролитах различной кислотности.
Результаты и их обсуждение.
Электрохимическое поведение стали ШХ15. Границы зерен и поверхностные слои занимают в поликристаллическом металле незначительный общий объём и соответственно долю поверхности, но резко отличаются по физико-химическим свойствам [1]. Границы зерен по протяженности близки к наноразмерам. Влияние их на коррозионно-электрохимические характеристики вообще незначительно. Для сталей существуют специальные виды термообработки (сенсибилизация), которые значительно понижают локальные коррозионные свойства сталей [2]. Одним из таких видов термообработки является старение [3] для мартенситно-стареющих сталей. Охрупчивание границ зерен является основной причиной разрушения высокопрочных сталей [4]. При этом меняется элементный, химический и фазовый состав границ зерен. Поэтому важно определить влияние данных изменений на коррозионно-электрохимические характеристики сталей.
Аустенитная углеродистая сталь ШХ-15 широко используется в производстве шарикоподшипников. Сталь имеет высокую прочность и износоустойчивость благодаря высокому уровню содержания в ней углерода. Повышенное содержание углерода возможно по причине того, что в аустените растворимость углерода выше, чем в феррите. Кроме того, аустенизация стали обеспечивает ее пластичность. В качестве рабочих электродов использовали образцы стали ШХ15 состава: 0,97% С, 1,45% Сг, 0,30% Мп, 0,26% Si, 0,04 № %, 0,02% S, 0,0023% Р. При механических испытаниях в области температур выше 1265−1295оС обнаружено повышение хрупкости и понижение прочности, такое явление названо высокотемпературным вязкохрупким переходом [5−8]. Данное явление обусловлено сегрегацией примесных элементов на границах зерен по глубине 10 нМ и по химическому составу поверхности и ско-
лов, определенному РФС спектроскопией, происходит образование легкоплавкой фазы, состоящей из силикатов, фосфидов и сульфидов выше данного диапазона температур [9]. Целью данной части работы является исследование и выявление взаимосвязи между механическими и физико-химическими свойствами стали ШХ-15 и ее электрохимическим поведением. Сталь Ш Х 15 — удобный объект для исследования: низкое содержание легирующих элементов и высокий уровень физико-механических свойств, наличие металлографических характеристик, распределение компонентов на поверхности и глубине позволяют проследить взаимосвязь физико-механических характеристик стали с ее электрохимическим поведением в области вязкохрупкого перехода.
С,%
Т ,°С
Б Сг -А-Р
¦Б
Рис. 1. Зависимость концентрации примесей на поверхности (10 нм) стали ШХ 15
от температуры закалки
Е, В
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 1§ 1 1, А / см
2
Рис. 2. Поляризационные кривые стали ШХ 15 с температурой закалки 1265 °C при рН: 1 — 0,33- 2 — 1,13- 3 — 1,66- 4 — 2,22- 5 — 2,95- 6 -3,39- 7 — 3,84
На рис. 1 представлены зависимости изменения основных примесей кремния, хрома, фосфора и серы на поверхности границ зерен. Обнаруживается обогащение границ зерен такими компонентами, как сера, фосфор и кремний. С повышением температуры отмечается тенденция сегрегации примесных элементов по границам зерен. При температуре вязкохрупкого перехода отмечается некоторая очистка границ зерен от таких примесей, как фосфор, хром, кремний. Косвенно на это указывает изменение микротвердости границ зерен от температуры. Микротвёрдость большинства металлов с понижением концентрации примесей понижается. В области температур, близких к вязкохрупкому переходу, наблюдается минимум микротвердости, хотя при закалке в данном интервале температур твердость стали увеличивалась. Данное явление можно объяснить снижением содержания примесей на границах зерен. Очистка границ зерен от примесей происходит путем образования жидких легкоплавких соединений — эвтектик из примесных элементов (сульфидов, фосфидов, силицидов и оксидов). Прочностные свойства в области вязкохрупкого перехода резко падают, разрыв происходит по границам зерен [10]. На рис. 2 представлены типичные поляризационные кривые для анодного растворения стали ШХ-15 при различных рН и температуре 1295 °C. Поляризационные кривые имеют хорошо выраженные катодные тафелевы наклоны 0,11 — 0,12 В/дек, при всех исследуемых значениях рН. Наклон анодных поляризационных кривых с ростом рН увеличивается от 0,02 до 0,04 В/дек, стационарный потенциал для всех температур отжига по мере увеличения рН раствора смещается в сторону более отрицательных значений. Плотность тока коррозии с ростом рН уменьшается. После области активного растворения стали достигается предельный ток, который мало зависит от рН раствора и, вероятно, определяется концентрацией сульфат анионов [11]. Величина предельного тока практически не зависит от используемых условий термообработки. Зависимость порядка катодной реакции по ионам водорода от температуры отжига представлена на рис. 3. Из рисунка видно, что порядок катодной реакции по протонам изменяется сложным образом в интервале от 0,4 до 0,8. Максимум наблюдается при температуре 1250оС. Порядок анодной реакции по ионам гидроксила, представленный на рис 2 (5), изменяется от 0 до 0,5. Максимум соответствует значению температуры 1280 °C.
п
Ш
T ,°С
1100 1300 1500
1 Т ,°С
1100 1200 1300 1400
Рис. 3. Зависимость порядков катодной реакции по ионам гидроксония п = - д ^ ік/ дрН и анодной реакции по ОН — ионам Ш = д ^ іА/ дрН стали ШХ 15 от температуры закалки
Порядок катодной реакции формально не соответствует ни теории замедленного разряда, ни теории замедленной рекомбинации. Можно предположить, что обе реакции протекают с соизмеримыми скоростями. При сравнении содержания примесей на границах зерен (рис. 1) и катодного порядка по ионам водорода (рис. 3) вытекает, что при очистке границ зерен от примесей описать реакцию катодного выделения водорода можно преимущественно теорией замедленной рекомбинации, а при обогащении границ зерен примесными элементами — теорией замедленного разряда. Параметры катодного выделения водорода на стали ШХ15 близки к параметрам катодного выделения водорода на аустенитной хромоникелевой нержавеющей стали (15−15) в кислом сульфатном фоне [12]. Порядок по ионам водо-
2012. Вып. 4 ФИЗИКА. ХИМИЯ
рода для нее составил 0,85, а катодный наклон 0,13 В/дек. Для аустенитной нержавеющей стали авторами был предложен механизм замедленной десорбции. Следует отметить, что повышение порядка по ионам водорода связано с увеличением примесей Si и Сг и на поверхности границ зерен. Данные элементы более электроотрицательны, чем железо, и при потенциалах катодного выделения водорода образуют оксидно-гидроксидный слой. Вероятно, возникает торможение на стадии разряда и порядок приближается к единице. При очистке границ зерен порядок по ионам водорода приближается к 0,5, что свидетельствует о преобладании торможения на стадии рекомбинации.
При анализе анодных ветвей поляризационных кривых в ходе рассмотрения графика зависимости порядка по ионам гидроксила от температуры отжига (рис. 3) обнаруживается, что порядок реакции скачкообразно увеличивается и достигает максимального значения в интервале температур вязкохрупкого перехода 1250−1295оС. Изменение порядка анодной реакции хорошо согласуется с изменением содержания кремния и хрома как акцепторов кислорода. Отсюда следует, что с ростом содержания кремния и хрома на границах зерен порядок анодной реакции по ионам гидроксила уменьшается.
Влияние термообработки на электрохимическое поведение стали ШХ15 проявляется в основном через изменение содержания легирующих и примесных элементов на поверхности границ зерен. Несмотря на незначительное изменение концентрации таких элементов, как кремний и хром на границах зерен и небольшую долю площади, занимаемой границами зерен, данный фактор оказывает существенное влияние на описание кинетики катодного выделения водорода и кинетики анодного растворения в активной области. Основным фактором, влияющим на электрохимическое поведение стали ШХ-15, является не термообработка, повышающая прочность и размер зерна, а содержание основных примесей Si, Сг, Р на поверхности границ зерен (рис. 3), обусловленных термообработкой. Но несмотря на небольшую по глубине сегрегацию примесей на поверхности металлов (10−100 А) [10] и незначительное их суммарное содержание, общий их вклад в электрохимическое поведение может быть наиболее существенным. В данном случае проявляется взаимосвязь химического состава границ зерен, механических характеристик и коррозионно-электрохимического поведения стали ШХ15.
Следующим этапом исследования являлось изучение влияния термической обработки и легирования титаном на электрохимическое поведение стали Н18 и Н18Т3 в кислых сульфатсодержащих средах. Высокая конструктивная пригодность изделия достигается только тогда, когда оно изготовлено из материала, обладающего большой прочностью и высоким сопротивлением хрупкому разрушению. Этим требованиям в значительной степени отвечают безуглеродистые (& lt-0,03%С) мартенсит-ностареющие стали, углерод и азот в составе которых — вредные примеси, снижающие пластичность и вязкость стали. Данные материалы упрочняются закалкой и последующим старением [13].
Старение при 480−520°С повышает прочность стали, но при этом снижаются ее пластичность и вязкость. Упрочнение при старении связано с выделением из мартенсита дисперсных частиц интерметаллических соединений типа № 3Т^ №Т^ № 3(Т^Мо) [14]. Наибольшую сегрегационную активность проявляет титан, коэффициент обогащения границ зерен которым более чем в 10 раз выше, чем у никеля [15]. Кроме интерметаллических соединений титан образует еще одну фазу на границах зерен — гидрид титана ТЩ4 [16]. Наличием избыточного (в виде сегрегаций и соединений) титана облегчается охрупчивание границ зерен [17], увеличивается чувствительность сплавов к коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН). Если интерметаллические фазы находятся на стадии пред-выделения, когда они еще когерентно связаны с твердым раствором и имеют очень малые размеры, то в этом случае достигается наибольшее упрочнение. Дисперсность частиц в значительной мере обусловлена выделением их на дислокациях.
Согласно экспериментальным данным [18] с увеличением температуры старения происходит увеличение содержания соединений титана на свободной поверхности сплава, и в частности по границам зерен. Высокая адсорбционная активность титана в отношении водорода приводит к водородному охрупчиванию сталей Н18Т3 в процессе катодной поляризации. Нарушение однородности поверхности: образование пор, микротрещин — обусловливает нестационарность роста пассивной пленки, ухудшение ее защитных свойств в отношении коррозионного процесса. Наибольшая сегрегационная активность титана отмечена при температурах изотермической выдержки 420−460 С [19], что объясняет увеличение его влияния при изменении температурного режима старения (рис. 4).
На рис. 5 представлены поляризационные кривые стали Н18Т3, подвергнутой различным видам термической обработки, экспериментально полученные в растворах с различным уровнем рН. Данный вид зависимостей ^ - Е практически не зависит от вида термообработки.
25
380
420 450
510
Т°С
0
150
и, А
300
Рис. 4. Изменение химического состава свободной поверхности сплава Н18Т4 в зависимости от температуры старения (- распределение элементов по глубине)
Независимо от вида термической обработки при увеличении рН раствора наблюдается смещение потенциала свободной коррозии (Екор) стали в катодную область. В области рН 0,40 — 2,90 зависимость Екор — рН можно считать линейной. При переходе от значения рН 2,90 к 3,95 наблюдается более резкое разблагораживание потенциала коррозии [20].
С другой стороны, проявляется тенденция к уменьшению плотности тока коррозии с ростом рН. Зависимость ^їкор — рН близка к линейной для всех образцов стали Н18. Таким образом, с ростом рН скорость анодного растворения стали Н18 уменьшается независимо от вида термической обработки, так как большое влияние начинают оказывать процессы пассивации сплавов.
Склонность к пассивации увеличивается с ростом рН независимо от вида термообработки, о чем свидетельствует область резкого уменьшения плотности тока на поляризационных кривых при анодной поляризации. Потенциалы пассивации при рН 2,9 и 3,95 на стали Н18 уменьшаются в ряду ТО: 500& gt-300>-исх, 500& gt-исх>-300 соответственно. Токи пассивации практически не зависят от вида ТО. Склонность к пассивации стали Н18 при рН 2,9 и 3,95 увеличивается в ряду: 500& lt-300<-исх, 500& lt-исх<-300 соответственно [20]. Данная зависимость, вероятно, определяется изменением содержания никеля на свободной поверхности и границах зерен, а также изменением фазового состава сплава в результате термической обработки.
Введение титана в состав сплава улучшает его пассивационные свойства (рис. 5). Кроме того, в случае легированной стали увеличение температуры изотермической выдержки увеличивает склонность к пассивации (табл.). Потенциал пассивации титансодержащей стали Н18Т3, как и железоникелевого сплава Н18, при увеличении рН смещается в катодную область.
Потенциалы пассивации мартенситно-стареющих сталей
рН Сталь
Н18 (ис.) Н18 (300оС) Н18 (500оС) Н18Т3 (ис.) Н18Т3 (300оС)
0,4 — - - 0,24 В 0,6 В
1,85 — - - 0,16 В 0,18 В
2,9 0,24 В 0,32 В 0,42 В 0,00 В -0,05 В
3,95 0,16 В 0,10 В 0,28 В -0,12 В -0,14 В
Рис. 5. Поляризационные кривые стали Н18Т3 исходной и подвергнутой старению при 500 °C в растворах (0,5-х) моль/дм3 №^04 + х моль/дм3 Н04 (х = 0,05−0,0005моль/дм3) — рН растворов
составляет: 1 — 0,40- 2 — 1,85- 3 — 2,90- 4 — 3,95
Старение стали Н18Т3 при 500 С приводит к снижению склонности к пассивации в результате выхода на свободную поверхность и на границы зерен сплава большого количества титана и его соединений (интерметаллидов), что является причиной растрескивания как пассивной пленки, так и поверхности образца. Зависимость кинетических характеристик от рН среды, природы и концентрации анионов дает возможность предположить, что в кислых средах в катодной реакции выделения водорода и анодного растворения сплава железо как основной компонент играет ведущую роль. В случае стали Н18Т3 очевидно влияние титана.
Основным фактором, влияющим на электрохимическое поведение сталей ШХ15, Н18 и Н18Т3, является содержание элементов на поверхности границ зерен, которое, в свою очередь, определяется температурой термообработки. Но, несмотря на небольшую по глубине сегрегацию компонентов на поверхности металлов (10−100 А) и незначительное их суммарное содержание в стали, общее влияние этих показателей на электрохимическое поведение является наиболее существенным.
Рассмотрены данные по электрохимическому и коррозионному поведению сплавов типа & lt-^тетеЪ>- в кислых неингибированных и ингибированных растворах. Это особый вид аморфных сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu, кристаллизующихся с поверхности при нагревании с образованием кристаллов размером порядка десятков нм. В них Fe-Si-B — это аморфная основа, атомы Си — инициаторы кристаллизации, № - ограничитель роста кристаллов. Сплавы толщиной 10−20 мкм имеют две поверхности раздела: контактную и обратную (свободную). Кристаллизация протекает при нагревании выше 400оС (рис. 6), сопровождается сегрегационными процессами на поверхности и происходит различно на этих двух сторонах (рис. 7), также отмечены отличия и по электрохимическим характеристикам [21].
Рис. 6. Влияние температуры отжига (1 ч) на распределение элементов на глубине 5 нм
и соответствующие рентгенограммы
При изучении электрохимического поведения аморфного (отдельно контактной и обратной сторон) и отожженных сплавов Fe7з 5S7'-lз 5В9С^ Nbз в кислых 1 М перхлоратных растворах при рН 1−3
найдено, что стационарный потенциал контактной стороны при всех исследуемых условиях является более положительным, чем стационарный потенциал обратной стороны. Катодное выделение водорода на исходном сплаве ближе по кинетическим параметрам к теории рекомбинации, а после отжига при 500−600оС — к теории замедленного разряда. Потенциал свободной коррозии увеличивается в следующем порядке: отожженный при 500 С, при 400 С, при 600 С, при 300 С, обратная сторона — исходный сплав, контактная сторона — исходный. На рис. 8 приведены топограммы поверхности сплава до и после отжига — на поверхности видна зона нанокристаллизации. Анодное растворение сплавов, отожженных при температурах 300 С, 400 С и 500 С, можно разбить на два участка. Наиболее положительный участок обусловлен растворением аморфной прослойки сплава, содержащей более низкую концентрацию кремния. Электроотрицательный участок обусловлен растворением микрокристаллических интерметаллидов с железом. Наивысшую коррозионную стойкость проявляет полностью закристаллизованный нанокристаллический сплав при температуре 600оС.
а б
Рис. 7. Распределение элементов в поверхностных слоях исходного аморфного сплава: а) контактная сторона, б) свободная сторона
0 200 400 600
Ш 0 50 100 150 200 250 ЩД
б
шввпвш
ж
Рис. 8. Топограммы поверхности: а — исходный- б — исходный после травления- в, г — включения- д, е — отжиг при 500 °C, ж, з — отжиг при 600 °C (а, б, д, ж — контактная сторона, е, з — свободная сторона)
а
в
г
Основным фактором, повышающим коррозионную стойкость сплава в кислой перхлоратной среде, является не кристаллизация сплава, а повышенная сегрегационная активность таких компонентов, как кремний и бор (рис. 7). При 600 °C кристаллизация прошла полностью, и на АСМ диаграммах межзеренная прослойка практически не видна (рис. 8). Исчезли аморфная фаза, второй участок, и сплав стал хрупким. С увеличением pH растворов скорость коррозии замедляется независимо от стороны сплава.
На рис. 9 приведен Оже-спектр исходной свободной стороны. Метод позволяет определять элементный и химический состав в локальной точке (на поверхности найдены оксиды железа и медь) и получать качественные фотографии поверхности. РФЭС контролирует всю исследуемую область.
Рис. 9. Оже-спектр исходной свободной стороны и сама поверхность
-Е, В
-Е, В
1 б
Рис. 10. Поляризационные кривые в 0,5 М H2SO4 частично закристаллизованного Fe-Si-B-Nb-Cu: а — исходный образец, 1 — 1-я и 2 — 5-я кривые- б — образец после электрополировки и выдержки
в концентрированной НКО3.
Г
2012. Вып. 4 ФИЗИКА. ХИМИЯ
На рис. 10 приведены поляризационные кривые, последовательно снятые пять раз из катодной в анодную область на одном образце в 0,5 М серной кислоте после многолетнего хранения его на воздухе (1-я и 5-я кривые). Потенциалы свободной коррозии с увеличением циклов поляризации при всех случаях сдвигаются в сторону отрицательных значений. Катодная поляризация уменьшается, и на анодной ветви проявляются два участка с различными электрохимическими параметрами. После снятия верхнего закристаллизованного слоя электрополировкой и удаления остатков атомов меди с поверхности концентрированной НКО3 потенциал свободной коррозии сдвигается в положительную область, уменьшается количество анодных участков. Катодное выделение водорода по полученным данным ближе к теории замедленной рекомбинации для всех исследуемых образцов [22].
На анодной области поляризационных кривых выделяются два участка. Первый электроотрицательный участок с малым наклоном обусловлен преимущественным растворением нанокристалличе-ской фазы на основе железа (а-Ре), второй — растворением аморфной матрицы при более высокой поляризации (рис. 10а). На первом участке возникает предельный ток. Он изменяется с количеством циклов поляризации, то есть с увеличением доли площади поверхности занятой (а-Ре). Электрополировка и азотная кислота полностью удаляют с поверхности закристаллизованный слой и медь — центр роста новой нанофазы (рис. 10б) [23].
Естественное старение сплава FeSiBNbCu при комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха в течение нескольких лет приводит к локальному выходу меди на поверхность. Происходит изменение состава поверхностного слоя: на поверхность сегрегирует кремний, который взаимодействует с кислородом воздуха и формирует пассивную пленку SiO2. Увеличивается толщина слоя, содержащего кристаллические включения от 0,1 мкм в исходном сплаве до 2 мкм в состаренном за 10 лет образце. Изменение состава поверхностного слоя приводит к изменениям электрохимического и коррозионного поведения в сплавах FeSiBNbCu: появлению двух участков на анодных кривых в кислых сульфатных средах [24].
Сравнение состаренного сплава и термообработанного сплава показало, что в составе поверхностного слоя содержится меньше кислорода и кремния, но больше меди. Происходит ускорение кристаллизации с поверхности. Форма поляризационной кривой сравнима с формой кривой сплава, нагретого при температуре 400 °C в течение 1ч.
Для исследования влияния органических веществ на растворение FeSiBNbCu в кислых средах нужно было выбрать простые поверхностно-активные вещества, относящиеся к различным классам органических соединений, которые проявляют ингибирующее действие на сталях и железе: тиомоче-вина как классический ингибитор кислотной коррозии, фениларсоновая кислота и четвертичная аммониевая соль (тетрабутиламмония бромид). Добавки, концентрация и природа кислоты не одинаково действуют на закристаллизованный слой и аморфную матрицу. По полученным данным тиомочевина в соляной кислоте при высокой концентрации проявляет себя наиболее эффективным ингибитором кислотной коррозии сплава. В серной кислоте она является стимулятором коррозии аморфной матрицы при низких концентрациях кислоты. Возможно, это объясняется достижением предельного заполнения поверхности тиомочевиной, по достижении котого она начинает восстанавливаться с образованием ионов Н$- и S2& quot-, наличие которых способствует ускорению коррозии. В соляной кислоте [(Ви)4^Вг) проявляет защитные свойства при концентрации 0,01 М, а в серной кислоте при этой концентрации является стимулятором коррозии. Повышение его концентрации приводит к обратному эффекту. Фениларсоновая кислота является стимулятором коррозии по отношению к аморфной матрице при низких концентрациях (0,005М) в обеих кислотах и в 0,05 М серной кислоте. В 0,5 М серной кислоте она проявляет стимулирующее действие для растворения нанофазы а-Ре. Увеличение ее концентрации приводит к усилению ингибирующих свойств.
Изучение влияния термической обработки на электрохимические свойства аморфного сплава Fe70Cr15B15 (а также Fe69 5Cr149B149Sn07) проводили в кислых сульфатных растворах в интервале рН=0, 39−3,15 [25]. Отжиг аморфного сплава проводили при 3000С (ниже температуры кристаллизации и отсутствии границ зерен) в течение 1 ч на воздухе, а также в вакууме, при остаточном давлении 10−2 мм рт. ст. Состав поверхностных слоев изучали методом РФЭС.
Содержание химических элементов в поверхностных слоях сплава, согласно данным РФЭС, представлено на рис. 11. Отжиг на воздухе приводит к изменениям в составе поверхности. Увеличивается содержание хрома и бора. Возрастает количество кислорода, поверхность становится более окисленной. На рис. 12 показано содержание основных химических соединений на поверхности аморфного сплава до и после отжига. Вместо простых оксидов и металлического состояния хром после отжига перешел в устойчивую шпинельную фазу FeCr2O4.
Принципы коррозионной стойкости наноструктур на основе железа.
47
Рис. 11. Содержание элементов в поверхностных слоях Fe70Cr15B15 до и после отжига Fe70Cr15B
15
at%
at%
Рис. 12. Содержание химических соединений в поверхностных слоях Fe70Cr15B15 до и после отжига
на воздухе
Для выявления роли кислорода при отжиге был произведен нагрев в условиях вакуума. Наибольшие различия в электрохимическом поведении проявляются при высоких рН. По сравнению с отжигом в условиях вакуума отжиг в атмосфере воздуха приводит к более значительному снижению скорости коррозии как в активном, так и в пассивном состоянии (рис. 13). Отжиг на воздухе приводит к большему снижению скорости катодного процесса, чем отжиг в вакууме. Образец после отжига на воздухе имеет меньшие значенияр и большую протяженность пассивной области.
Порядок реакции катодного выделения водорода исходного сплава Fe70Cr15B15 составляет п=0,67 на контактной и п=0,70 на обратной поверхности. Отжиг Fe70Cr15B15 при 300оС в атмосфере воздуха в течение 1 ч приводит к снижению скорости коррозии как в активном, так и в пассивном состоянии. При этом снижается устойчивость пассивного состояния. На поверхность выходит хром в виде шпинельных оксидов. Добавка олова в аморфный сплав Fe70Cr15B15 в количестве 0,7 ат. % увеличивает наиболее коррозионную устойчивость и склонность к пассивации данного материала после отжига особенно в растворах с низким уровнем рН.
Рис. 13. Поляризационные кривые контактной стороны в сульфатной среде при pH = 3,15:
1−3 — Fe70Cr15B15- 4−5 — Fe69,5Cr14,9B14,9Sn0,7- 1,4 — исходный- 2 — отжиг на воздухе- 3,5 — вакуумный отжиг
Образование на поверхности шпинельной фазы при окислении на воздухе приводит к сдвигу потенциала свободной коррозии в положительную область и понижает ток коррозии в пассивной области. Добавление небольшого количества олова при отжиге в вакууме приводит к аналогичному эффекту. Очевидно, олово увеличивает устойчивость малого количества шпинельной фазы в более кислых средах. В условиях сильного химического взаимодействия элементов в поверхностных слоях и на границах зерен следует учитывать не только элементный состав, но и химические соединения, которые находятся на поверхности. Устойчивыми компонентами в кислой среде могут быть шпинель-ная фаза, олово и его диоксид. Выход на поверхность данных соединений повышает коррозионную стойкость материала.
Основным фактором, влияющим на электрохимическое и коррозионное поведение наноструктур, является содержание основных компонентов и примесей на поверхности границ зерен, которое, в свою очередь, определяется температурой закалки, термообработки и механического воздействия [26]. Но, несмотря на небольшую по глубине сегрегацию компонентов и примесей на поверхности металлов (10 — 100 А) и даже незначительное их суммарное содержание в стали, общее влияние этих показателей на электрохимическое поведение является наиболее существенным.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Металловедение и термическая обработка / под ред. Г. И. Алексеева. М.: Машиностроение, 1964. 233 с.
2. Вороненко Б. И. Коррозионное растрескивание под напряжением низколегированных сталей. II. Влияние легирующих элементов // Защита металлов. 1997. Т. 33, № 5. С. 472−487.
3. Тойдорова И. С., Забильский В. В., Сарак В. И. Замедленное разрушение мартенситно-стареющих сталей (обзор) // Физика металлов и металловедение. 1991. Т. 53, № 7. С. 5−11.
4. Березовская В. В., Звигинцев Н. В., Хадеев М. С. Структура и коррозионные свойства Fe-Cr-Ni-Mo мартен-ситностареющих сталей // Защита металлов. 1991. Т. 27, № 5. С. 737−742.
5. Забильский В. В., Никонова Р. М. Хрупкость сталей при околосолидусных температурах (состояние проблемы) // Металловедение и термическая обработка металлов. 1999. № 6. С. 19−25.
6. Забильский В. В., Никонова Р. М. Вязкохрупкий переход при околосолидусных температурах. 1. Влияние примесей // Физика металлов и металловедение. 2000. Т. 89, № 4. С. 97−102.
7. Забильский В. В., Никонова Р. М. Вязко-хрупкий переход при околосолидусных температурах. 2. Механизм охрупчивания границ зерен // Физика металлов и металловедение. 2005. Т. 99, № 3. С. 1−9.
8. Забильский В. В., Никонова Р. М. Вязко-хрупкий переход при околосолидусных температурах (обобщающая статья) // Металловедение и термическая обработка металлов. 2006. № 4. С. 9−20.
9. Забильский В. В., Никонова Р. М., Маклецов В. Г. Влияние среды испытаний на зернограничную хрупкость сталей при околосолидусных температурах // Материаловедение. 1999. № 8. С. 7−12.
10. Маклецов В. Г., Забильский В. В., Никонова Р. М., Бусыгин А. В. Влияние температуры закалки на электрохимическое поведение стали ШХ15 в кислых сульфатных растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 3. С. 378−381.
11. Маклецов В. Г., Елсуков Е. П., Коныгин Г. Н., Шишкина Т. А. Влияние концентрации кремния и наклепа на анодное поведение железокремниевых сплавов // Защита металлов. 1999. Т. 35, № 11. С. 95−97.
12. Княжева В. М., Крючков Л. А., Упорова В. А., Нудэ Л. А. Применение анодных потенциодинамических кривых для фазового анализа перлитных сталей // Защита металлов. 1979 .Т. 15, № 1. С. 39−43.
13. Филиппов Г. А., Сарак В. И., Перкас М. Д. Влияние титана на склонность к задержанному разрушению мар-тенситностареющей стали //Физика металлов и металловедение. 1982. Т. 53, № 5. С. 1060−1065.
14. Кардонский В. М., Горбунова Н. Б. О механизме влияния титана на склонность к охрупчиванию при замедленной деформации мартенситно стареющих сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 1984. № 3. С. 53−55.
15. Забильский В. В., Величко В. В., Гильмутдинов Ф. З., Маклецов В. Г., Воробьев Ю. П. Замедленное разрушение мартенситно-стареющих сталей. II. Механизм охрупчивания границ при испытаниях на воздухе // Физика металлов и металловедение. 1997. Т. 83, № 2. С. 160−173.
16. Маклецов В. Г., Зикратова О. А. Влияние аниона и старения на коррозионное поведение стали Н18 и Н18Т3 // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. 2005. С. 17−34.
17. Маклецов В. Г., Забильский В. В., Величко В. В. Коррозионное растрескивание мартенситостареющих сталей во влажном воздухе // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. 2004. С. 17−26.
18. Забильский В. В., Величко В. В., Ильина С. Г. Замедленное разрушение мартенситно-стареющих сталей. I. Роль среды испытаний (воздух, вакуум) // Физика металлов и металловедение. 1995. Т. 80, № 1. С. 108−117.
19. Маричев В. А., Лунин В. В. О неоднозначном влиянии катодной поляризации на коррозионное растрескивание титановых сплавов // Защита металлов. 1980. Т. 16, № 6. С. 674−683.
20. Маклецов В. Г., Зикратова О. А. Влияние термической обработки и легирования Т на коррозионное поведение мартенситно-стареющей стали Н18 в кислых сульфатных средах // Коррозия: защита- материалы. 2007. № 2. С. 598−602.
21. Маклецов В. Г., Канунникова О. М., Коныгин Г. Н., Ломаева С. Ф. Влияние отжига на электрохимическое поведение аморфного сплава Fe-Si-B-Nb-Cu в кислых перхлоратных средах // Защита металлов. 2001 Т. 37, № 3. С. 257−265.
22. Маклецов В. Г., Сорокина Е. К. Особенности анодного поведения файнмета состава Fe75,5Si13,5B9Nb3Cu1 в кислых сульфатных растворах // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. 2006. № 8. С. 43−50.
23. Маклецов В. Г., Канунникова О. М., Сорокина Е. К., Цыганова О. В. Изменение коррозионноэлектрохимического поведения Fe75Si12B1oNb1Cu2 в сульфатных средах при нанокристаллизации // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. 2007. С. 43−50.
24. Маклецов В. Г., Канунникова О. М. Влияние естественного старения быстрозакаленных аморфных сплавов Fe75-S12-B10-Nb1-Cu2 на коррозионное поведение в кислых сульфатных средах // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45, № 1. С. 1−6.
25. Маклецов В. Г., Канунникова О. М., Лубнин А. Н. Влияние окисления аморфного сплава Fe70Cr15B15 на его коррозионное поведение в кислых сульфатных средах // Защита металлов. 2007. Т. 42, № 6. С. 592−602.
26. Маклецов В. Г. Особенности коррозионно-электрохимического поведения нанокристаллических материалов на основе железа в кислых средах // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Физика. Химия. 2009. Вып. 1. С. 63−73.
Поступила в редакцию 20. 06. 12
2012. Вып. 4 ФИЗИКА. ХИМИЯ
V. G. Makletsov
Principles of corrosion firmness of nanostructures on the basis of iron in sour environments
The problem urgency is shown. The corrosion and electrochemical behavior of nanostructural Fe-materials in sour environments is studied. Features of behavior of such materials are caused by surface nanostructure (50−100Е) and borders of grains. An exit of an alloying acidproof component onto a surface at various processes is a basis of increase of corrosion firmness of nanostructures.
Keywords: corrosion firmness, nanostructural alloys of Fe, acid corrosion, superficial a segregation and alloying components.
Маклецов Виктор Г елиевич, кандидат химических наук, доцент
ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» 426 034, Россия, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 (корп. 1) E-mail: mvg@uni. udm. ru
Makletsov V.G. ,
candidate of chemistry, associate professor Udmurt State University
462 034, Russia, Izhevsk, Universitetskaya st., 1/1 E-mail: mvg@uni. udm. ru

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой