О некоторых особенностях поведения соединений мышьяка при мониторинге объекта по уничтожению люизита

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 623. 459:504. 054:661. 718
М. А. Шумилова, О. С. Набокова, В. Г. Петров, Г. Г. Фризоргер
О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ ПОВЕДЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА ПРИ МОНИТОРИНГЕ ОБЪЕКТА ПО УНИЧТОЖЕНИЮ ЛЮИЗИТА
Методом рентгенофлуоресцентного анализа проведено исследование содержания тяжелых металлов, в том числе мышьяка, в почвах и грунтах района расположения объекта по уничтожению химического оружия (г. Кам-барка). На основе полученных экспериментальных данных показаны особенности миграции соединений мышьяка в природных средах.
Ключевые слова: мышьяк, мониторинг, миграция, сорбция, объект по уничтожению люизита.
В Удмуртской Республике (УР) в соответствии с Международной конвенцией об уничтожении химического оружия (ХО) и Федеральной целевой программой «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации», в г. Камбарке с 2006 по 2009 гг. включительно проводились работы по уничтожению запасов люизита методом химической деструкции с одновременной переработкой реакционных масс в сухие гранулы. Государственный экологический контроль и мониторинг в пределах санитарно-защитной зоны (СЗЗ) и зоны защитных мероприятий (ЗЗМ) осуществлялся лабораториями Регионального центра Государственного экологического контроля и мониторинга (РЦ СГЭКиМ) объектов хранения и утилизации ХО по УР в соответствии с программами (порядками) и нормативно-методическими документами на выполнение этих работ, разработанными Федеральным государственным учреждением «Государственный научно-исследовательский институт промышленной экологии» (ФГУ ГосНИИЭНП, г. Саратов), НПО «Тайфун», ФГУП ГНТЦ «Инверсия» и другими научными институтами РФ.
В связи с этим формируется ряд новых задач, в том числе касающихся методов аналитического контроля, требующих научно обоснованного решения. В работе проведен анализ особенностей поведения соединений мышьяка в окружающей среде при мониторинге объекта по уничтожению люизита в г. Камбарке, обезвреживание отравляющего вещества на котором закончилось в 2009 г.
Материал и методика исследований
Все химические анализы почвенных образцов в районе объекта (г. Камбарка) по уничтожению химического оружия (УХО), проводимые в целях мониторинга окружающей среды в санитарнозащитной зоне и в зоне защитных мероприятий, осуществлялись в Центральной экоаналитической лаборатории (ЦЭАЛ) Регионального центра Государственного экологического контроля и мониторинга объектов хранения и утилизации ХО по Удмуртской Республике.
Отбор, консервация, хранение и транспортировка почвенных образцов для проведения экоанали-тических исследований осуществлялись в соответствии с ГОСТ 17.4.3. 01−83 и ГОСТ 28 168–89. Точки отбора проб располагались по 16 секторам на расстояниях приблизительно в 2, 3 и 5 км от источника загрязнения (объекта УХО). В пункте отбора проб почвы выбирался наиболее типичный по ландшафту участок. Отбор производился методом «конверта» с почвенного горизонта глубиной в 10 см. Пять точечных проб, отобранных при помощи лопаты из нержавеющей стали, ссыпались на полиэтиленовую пленку для получения смешанной пробы, которая тщательно перемешивалась пластиковым совком, из нее удалялись корни, камни и другие посторонние включения, после чего в полиэтиленовый пакет отбиралась средняя проба массой около 1 кг. Пакет маркировался, оформлялся акт отбора пробы.
Перед проведением химического анализа почвенные образцы сушились до воздушно-сухого состояния и измельчались до 0,71 микрона. Анализ проб почвы на тяжелые металлы осуществляли на рентгенофлуоресцентных спектросканах MAKC GFIE ^) и MAKC GFIE ^).
Результаты и их обсуждение
Как известно, одним из отравляющих веществ кожно-нарывного действия является люизит, который достаточно легко гидролизуется, образуя при этом Р-хлорвиниларсиноксид и Р-хлорвинил-мышьяковую кислоту. Возможна и дальнейшая деструкция мышьякорганических соединений, приводящая к образованию неорганических соединений мышьяка (оксиды, арсениты, арсенаты) [1]. В основе технологического процесса уничтожения химического оружия, осуществленного в г. Камбар-ке, использовался сокращенный вариант технологии щелочного гидролиза люизита [2]. При этом люизит подвергался щелочному гидролизу в специальном реакторе инжекторного типа, а затем проводилось «дозревание» полученной реакционной смеси в реакторе с мешалкой при повышенной температуре. Реакцию щелочного разложения а-люизита можно записать в следующем виде:
C2H2AsClз + 6№ОН = С2Н2 + 3№С1 + NaзAsOз + 3Н2О.
Образующийся в результате реакции ацетилен удалялся за счет продувки инертным газом и сжигался, а полученные реакционные массы подвергались упариванию и сушке до получения сухих солей [3].
Поскольку сам мышьяк, его оксиды и неорганические соединения в соответствии с ГОСТ 17.4.1. 02−83 «Охрана природы. Почвы» [4] относятся к первому классу опасности, то очевидна необходимость в определении наличия территорий, загрязненных специфическими веществами и продуктами их деструкции, а также в создании системы регулярных наблюдений за состоянием этих территорий, чтобы исключить возможность негативного воздействия поллютантов на здоровье населения и состояние окружающей среды.
Хорошо известно, что почва является объективным и стабильным индикатором загрязнения окружающей среды, поэтому с 2005 г. в ЦЭАЛ РЦ СГЭКиМ по Удмуртской Республике регулярно проводились анализы почвенных образцов объекта УХО в г. Камбарке, экспериментальные данные некоторых из них в качестве примера приведены в табл. 1. Источником загрязнения почв и грунтов могут являться атмосферные осадки, твердые осаждения в виде пыли и аэрозолей, непосредственное поглощение почвой газообразных соединений, растительный опад. Почвы могут выполнять протекторную роль по отношению к природным водам, атмосфере и растительности, и в то же время они могут сами стать основным источником поступления загрязняющих веществ в другие природные среды и растения. Поэтому проведение мероприятий по контролю и мониторингу загрязнения почв является важнейшей задачей.
Таблица 1
Содержание тяжелых металлов в почвенных образцах зоны защитных мероприятий объекта
УХО в г. Камбарке
Номер контрольной точки Дата рН Содержание, мг/кг
As 2п Си № V
5 15. 04. 2009 6,44 9,8 27,6 38,0 35,0 41,0
30. 06. 2009 6,74 10,8 16,0 35,0 29,0 27,1
26. 04. 2010 6,34 9,2 30,1 37,0 33,0 44,0
9 15. 04. 2009 4,22 8,0 29,4 42,0 40,0 37,0
30. 06. 2009 4,41 11,0 22,6 11,0 28,0 34,0
26. 04. 2010 4,22 9,2 30,1 37,0 33,0 44,0
24 21. 04. 2009 5,94 11,0 46,0 40,0 36,0 48,0
22. 07. 2009 5,67 9,7 70,0 36,0 33,0 27,6
27. 04. 2010 4,11 7,0 98,0 38,0 34,0 45,0
33 22. 04. 2009 4,00 14,1 32,7 38,0 31,0 37,0
09. 06. 2009 4,36 10,3 46,0 33,0 30,0 37,0
06. 10. 2009 4,60 8,9 35,0 37,0 31,0 42,0
27. 04. 2010 4,25 9,1 58,0 35,0 33,0 45,0
Поливалентность мышьяка оказывает существенное влияние на его миграционную способность в зависимости от величины рН и окислительно-восстановительных условий окружающей среды. По данным Крицелиуса и др. [5], наиболее распространенной формой в условиях окружающей среды являются соединения Аб+5, характерные для окислительных условий и присутствующие в виде
H2AsO 4 — Аб+3 в форме H3AsO 3 доминирует только при низких значениях рН и Еh среды. По особенностям геохимического поведения арсенат-ион АбО^ близок к фосфатам и ванадатам. Установлено, что арсенат-ионы легко фиксируются такими компонентами почв, как глинистые частицы, фосфатные гели, гумус и кальций. Несмотря на то что о характере соединений мышьяка в почвах известно немного, их образование однозначно имеет место. Высокая степень сорбции мышьяка характерна для гидратированных оксидов железа и алюминия. Существуют данные о том, что мышьяк, адсорбированный почвой, с трудом поддается десорбции, а прочность связывания этого элемента с почвой с годами только увеличивается [5]. Однако мышьяк, связанный с оксидами железа и алюминия, может высвобождаться при гидролизе в результате понижения окислительно-восстановительного потенциала почв. Установлено также, что темпы сорбции арсенит-ионов во многом контролируются содержанием оксидов железа и величиной Еh среды, а количество мышьяка, адсорбированного на поверхности оксидов, зависит от рН [5].
Многие исследователи отмечают уменьшение сорбции мышьяка (V) при повышении величины рН, что можно, по-видимому, объяснить влиянием двух факторов. Во-первых, с увеличением рН возрастает степень депротонирования Н3АбО 4 (на каждую единицу рН происходит увеличение отношения Н2АбО4: Н3АбО4 приблизительно в 10 раз). Во-вторых, рост рН ведет к увеличению отрицательного заряда поверхностей сорбентов, что влечет за собой понижение сорбции Аб^).
В противоположность пятивалентному мышьяку рост рН ведет к увеличению количества сорбируемого Аб (Ш). По данным некоторых исследователей, максимум сорбции мышьяка (III) поверхностями глинистых материалов и оксидов железа приходится на величину рН 7−8, а затем снижается.
Данное явление можно объяснить увеличением степени депротонирования Н3АбО 3. Кроме того, увеличение рН вызывает растворение органического вещества почвы, органические кислоты которой (например, фульвокислоты) конкурируют с Аб (Ш) за сорбционные места и, следовательно, при переходе этих кислот в раствор освобождают доступные для сорбции места мышьяку (III).
Все перечисленные выше процессы ведут к тому, что в почвах с нейтральной или щелочной средой подвижность соединений мышьяка превышает подвижность соединений катионов тяжелых металлов, которые в данных условиях находятся в минерализованном состоянии в виде оксидов, гидроксидов, карбонатов, фосфатов и др.
— Zn
— As ¦ - Си
N
----V
Рис. 1. Динамика содержания ТМ в почвенном образце, отобранном в контрольной точке № 5 ЗЗМ объекта УХО в г. Камбарке
-2.п — Дб
-----Си
-----N
-----V
Рис. 2. Динамика содержания ТМ в почвенном образце, отобранном в контрольной точке № 9 ЗЗМ объекта УХО в г. Камбарке
Данная закономерность прослеживается и в полученных экспериментальных данных по почвенным образцам из Камбарского района (табл. 1). Подвижность водорастворимых анионных форм мышьяка в почве снижает до минимума возможность их накопления в грунтах, что особенно заметно при сравнении с локализацией катионов тяжелых металлов почвенными поглощающими комплексами (ППК). Графически разница в поведении ионов в почве представлена на рис. 1 — 4, на которых показана динамика изменения концентрации ряда тяжелых металлов в образцах, отобранных в зоне защитных мероприятий.
^п
-As
-----Си
-----N
-----V
70 60 50 — 40 5 30 20 10 0
------Zn
------As
------Си
------N
------V
22. 04. 09 09,06,09 06,10,09 27,04,10
Рис. 3. Динамика содержания ТМ в почвенном образце, отобранном в контрольной точке № 24 ЗЗМ объекта УХО в г. Камбарке
Рис. 4. Динамика содержания ТМ в почвенном образце, отобранном в контрольной точке № 33 ЗЗМ объекта УХО в г. Камбарке
Таблица 2
Содержание тяжелых металлов в образцах донных отложений водных объектов, расположенных в СЗЗ и ЗЗМ объекта УХО в г. Камбарке
Номер образца дата рН Содержание, мг/кг
As Zn Си № V
68 01. 07. 2009 8,30 8,1 23,3 21,0 16,7 16,8
11. 08. 2009 8,20 13,8 22,0 23,0 16,1 23,5
07. 10. 2009 7,92 9,8 15,5 23,0 17,6 12,8
19. 05. 2010 7,34 9,6 51,0 36,0 33,0 38,0
75 01. 07. 2009 6,08 8,3 20,8 36,0 32,0 28,0
11. 08. 2009 6,83 10,9 22,8 32,0 29,0 29,0
07. 10. 2009 6,11 7,7 24,8 39,0 35,0 52,0
19. 05. 2010 6,41 9,9 19,0 39,0 33,0 16,9
Рис. 5. Динамика содержания ТМ в образце донных отложений, отобранных в контрольной точке № 68 (Камбарский пруд)
Рис. 6. Динамика содержания ТМ в образце донных отложений, отобранных в контрольной точке № 75 (р. Камбарка)
Растворимые соединения мышьяка вымываются из почвы и уносятся грунтовыми водами, а затем и реками, где и происходит их перераспределение между жидкой фазой — водой и твердой фазой — донными отложениями (ДО). Как и в случае с почвой, донные отложения в значительной степени связывают катионы тяжелых металлов в форму растворимых и нерастворимых комплексных соединений с органическими и неорганическими лигандами, в сорбированные по ионному механизму на глинистых минералах и гумусовых веществах формы, а также частично в комплексы за счет реакций с функциональными группами гумусовых кислот и других органических компонентов ДО. Для соединений мышьяка динамика накопления в донных отложениях тоже не характерна (табл. 2). Представленные на рис. 4 и 5 графические зависимости изменения концентраций тяжелых металлов в течение определенного временного промежутка подтверждают, что миграционные способности и закономерности накопления мышьяка в донных отложениях отличаются от остальных определяемых элементов.
Выводы
Методом рентгенофлуоресцентного анализа выявлены особенности в процессах миграции и сорбции в природных объектах ионов мышьяка по сравнению с катионами тяжелых металлов. Отличие в поведении соединений мышьяка в окружающей среде от других загрязнителей может обусловливать применение дополнительных мер при мониторинге техногенного загрязнения мышьяком.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Федеральная целевая программа Российской Федерации «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации», утверждена Постановлением Правительства Российской Федерации от 21 марта 1996 г., № 305. URL: http: //www. munition. gov. ru/rus/36. html (дата обращения 10. 02. 2011).
2. Петрунин В. А., Баранов Ю. И., Кузнецов Б. А. и др. Математическое моделирование процесса щелочного гидролиза люизита // Рос. хим. журн. 1995. Т. 39, № 4. С. 15−17.
3. Петров В. Г., Трубачев А. В. Некоторые вопросы уничтожения химического оружия. Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2004. 49 с.
4. ГОСТ 17.4.1. 02−83. Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения: Госстандарт. М., 1983.
5. Микроэлементы в почвах и растениях: Элементы V группы. URL: http: //www. phytoremediation, ru/trace-elements-in-soils-and-plants (дата обращения 22. 12. 2010).
Поступила в редакцию 16. 02. 11
M.A. Shumilova, O.S. Nabokova, V.G. Petrov, G.G. Frizorger
On some features of behavior of arsenic compounds at monitoring of the lewisite destruction facility
The study of the contents of heavy metals and arsenic in soil and ground area in the region of chemical weapons destruction facility (Kambarka) was carried out by the method of X-ray analysis. On basis of the experimental data the characteristics of migration of arsenic compounds in natural environments are shown.
Keywords: arsenic, monitoring, migration, sorption, facility for destruction of lewisite.
Шумилова Марина Анатольевна, старший научный сотрудник, кандидат химических наук, доцент Набокова Олеся Станиславовна, аспирант
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией Учреждение Российской академии наук «Институт прикладной механики УрО РАН»
426 067, Россия, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 E-mail: mashumilova@mail. ru
Фризоргер Герман Германович, директор Регионального центра Государственного экологического контроля и мониторинга по Удмуртской Республике
Shumilova M.A., senior scientific associate, candidate of chemistry, associate professor,
Nabokova O.S., graduate student
Petrov V.G., doctor of chemistry, head of laboratory
Institution of the Russian Academy of Sciences «Institute of Applied Mechanics of UrB of RAS»
426 067, Russia, Izhevsk, T. Baramzinoi st., 34 E-mail: mashumilova@mail. ru
Frizorger G.G., director of Regional Center of State Environmental Control and Monitoring of the Udmurt Republic

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой