Природа структурных перестроений стекол ge1-x-ysnytex

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физика


Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Г. А. Бордовский, Р. А. Кастро, Ф. С. Насрединов
ПРИРОДА СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕСТРОЕНИЙ СТЕКОЛ Ое1-х_у8пуТех
Аморфизация сплавов Ов1_х-уБпуТех сопровождается таким перестроением локального окружения атомов теллура, что в структурной сетке стекла реализуется вырожденное состояние теллура. Олово в стеклообразных сплавах образует 5р3-систему химических связей. Длительное хранение стекол при комнатной температуре не сопровождается их кристаллизацией, но приводит к смещению значительной части примесных атомов олова в положения внедрения.
Стекла на основе халькогенидов германия привлекают внимание исследователей в связи с перспективностью их применения для записи информации [1]. Из-за необходимости длительного хранения информации несомненный интерес представляет проблема устойчивости таких материалов к структурным пере-
стройкам при комнатной температуре. Настоящая работа посвящена изучению методом мессбауэровской на изотопах 125Te (он входит в качестве компонента в структурную сетку стекла) и 119Sn (он должен изоэлектронно замещать атомы германия в структурной сетке стекла) и фотоэлектронной спектроскопии (измерялись энергии связи 4d3/2 и 4d5/2 электронов теллура и 3d3/2,5/2 электронов германия) структурных перестроек, протекающих в стеклах Ое1-х^пуТех во время их длительного хранения при комнатной температуре.
Методика эксперимента
Исходные компоненты высокой степени чистоты (не хуже 99,999%) сплавлялись в тонкостенных кварцевых ампулах с уплощенным дном, вакууми-
з
рованных до 10 мм рт. ст. Расплавы весом 1 г выдерживались при 1050 °C в течение 24 ч и затем закалялись в ледяной воде для получения стеклообразных образцов или охлаждались в режиме «выключенной печи» для получения поли-кристаллических сплавов. Критериями стеклообразного состояния служили раковистый излом, рентгеноаморфность и отсутствие микровключений при просмотре шлифованных поверхностей с помощью металлмикроскопа МИМ-7. Удельное сопротивление стеклообразных образцов на два порядка превышало удельное сопротивление кристаллических. Область стеклообразования в исследованной системе невелика, и для получения однородных стекол были выбраны составы, находящиеся в середине этих областей Ge14. 5Sn0. 5Te85 и Ge19. 5Sn0. 5Te80. Для синтеза использовались обогащенные изотопы 125Те и 119Sn.
Мессбауэровские спектры 119Sn и 125Те снимались на промышленном спектрометре ЯГРС-4 с источниками Ca119mmSnO3 и Zn125mTe при 80 К. Поверхностная плотность поглотителей составляла 0,1 мг/см2 по 119Sn и 2 мг/см2 — по 125Те. Стандартный поглотитель Ca119SnO3 такой же поверхностной плотности с использованным источником Ca119mmSnO3 имел ширину спектра G = 0,80 ± 0,03 мм/с, которая принималась за аппаратурную ширину (при разложении экспериментальных спектров 119Sn ширинам соответствующих компонент задавалось значение 0,80 мм/с). Изомерные сдвиги спектров 119Sn приведены относительно спектра поглотителя CaSnO3, погрешность в измерениях изомерного сдвига 5 составляла ±0,02 мм/с, квадрупольного расщепления — А и ширины спектра — ±0,03 мм/с. Спектр поглотителя Zn125Te с использованным источником Zn125mTe имел ширину (5,80 ± 0,15) мм/с, которая принималась за аппаратурную ширину. Изомерные сдвиги спектров 125Те приводятся относительно спектра поглотителя ZnTe, погрешности в определении изомерных сдвигов, ширины линий и квадрупольных расщеплений составляли, соответственно, ±0,10, ±0,15 и ±0,15 мм/с.
Электронные спектры теллура (4d3/2 и 4d5/2 линии) и германия (3d3/2,5/2 линия) снимались на спектрометре Hewlett Packard. Погрешность в определении энергии связи соответствующих электронов была ±0,2 эВ.
Экспериментальные результаты и обсуждение
По данным рентгенофазового анализа, все поликристаллические сплавы были двухфазными — они содержали GeTe и Т. е. Мессбауэровские спектры 125Те поликристаллических сплавов Ge1.x. ySnyТеx показывают плохо разрешен-
ную тонкую структуру (см. рис. 1, а). Обработка спектров проводилась на основе двух моделей: экспериментальные спектры представляют собой либо наложение двух линий, либо — наложение спектров ОеТе (одиночная уширенная линия: 5 = 0,00 мм/с, О = 6,50 мм/с) и Те (квадрупольный дублет: 5 = 0,60 мм/с, А = 7,40 мм/с). Наилучшее совпадение экспериментальных и расчетных спектров (по критерию согласия х2) было получено для второй модели. Эта модель подтверждается и данными рентгенофазового анализа.
-20 -10 О 10 20
Скорость, мм/с
Рис. 1. Мессбауэровские спектры 125Те: а — кристаллического сплава Ое15Те85, б — исходного стекла Ое15Те85 и в — стекла Ое15Те85, хранившегося при комнатной температуре 15 лет.
Показано разложение спектров на компоненты:
1 — одиночная линия, отвечающая фазе ОеТе, и 2 — две компоненты квадрупольного дублета, отвечающего фазе Те-
3 — две компоненты квадрупольного дублета, отвечающего примесным атомам олова в структурной сетке стекла
Мессбауэровские спектры 125Те стеклообразных сплавов — хорошо разрешенные квадрупольные дублеты (рис. 1, б), компоненты которых несколько уширены по сравнению с аппаратурной шириной (5 = 0,45 мм/с, А = 8,50 мм/с, О = 6,50 мм/с). Это уширение является следствием существования в структуре стекол набора состояний атомов теллура с близкой химической природой (уширение из-за неоднородного химического сдвига). В структуре стекол должны существовать два состояния атомов теллура — связанных и не связанных с атомами германия В мессбауэровских спектрах эти два состояния атомов теллура оказываются неразличимыми.
Электронные спектры атомов теллура для кристаллических сплавов состоят из двух дублетов ЭДу —у, что объясняется двухфазностью образцов. Для стеклообразных сплавов наблюдается лишь один дублет (рис. 2 а, энергии связи электронов 40,6 и 42,0 эВ), т. е. в согласии с данными мессбауэровской спектроскопии аморфизация матриц приводит к неразличимости двух состояний теллура в стеклах.
Рис. 2. Фотоэлектронные спектры теллура (4d3/2 и 4d5/2 линии): а — исходного и б — хранившегося 15 лет стеклообразного сплава Gel5Te85
Электронный спектр германия (рис. 3) в поликристаллических сплавах представляет собой одиночную линию, совпадающую по энергии связи 3ё3/2,5/2 электронов со спектром ОсХс (32,8 эВ), тогда как для стеклообразного сплава спектр смещается в область меньших энергий связи 3ё3/2,5/2 электронов германия (30,3 эВ). Изменение энергии связи 3ё3/2,5/2 электронов германия при переходе кристалл — стекло в сплавах германий — теллур можно интерпретировать как следствие изменения валентного состояния атомов германия. Действительно, в кристаллических сплавах германий входит в состав соединения ОсХс (в котором германий двухвалентен и шестикоординирован, а его электронная конфигурация близка к 4s2p0), тогда как в стеклообразном сплаве германий четырехвалентен, четырехкоординирован и его электронная конфигурация близка к 4sp3. Такая перестройка внешней электронной оболочки германия приводит к изменению экранировки от ядра внутренних 3ё-электронов и, следовательно, к изменению их энергии связи. Очевидно, что аморфизация матрицы (т. е. переход для германия 4s2p0^¦4sp3) должна приводить к уменьшению энергии связи 3ё-электронов германия. Именно это и наблюдается на опыте.
Типичные мессбауэровские спектры п^п стеклообразных и кристаллических сплавов Ge1-x-yS%Теx приведены на рис. 4. Для стекол спектры представляют собой одиночные, несколько уширенные линии, тогда как кристаллизация стекол приводит к изменению не только изомерного сдвига, но и тонкой структуры спектров (см. рис. 4).
Рентгенофазовый анализ кристаллических образцов Ge1.x. ySnyТеx показал наличие двух фаз — соединения GeTe и элементарного теллура. Мессбауэровские спектры п^п этих образца представляют собой одиночную, несколько уширенную линию (5 = 3,55 мм/с, G = 1,10 мм/с), которая отвечает твердому раствору Ge1-яSnяТе (он имеет структуру ромбоэдрически искаженной решетки № 0, и отличие симметрии локального окружения атомов олова от кубической
приводит к появлению квадрупольного расщепления мессбауэровского спектра)
мы интерпрети-
— уширение спектров кристаллических сплавов Ое1-х-у8пуТех
ровали как проявление неразрешенного квадрупольного расщепления и при обработке экспериментальных спектров представляли их как наложение двух ло-ренцовых кривых (рис. 4, а). Полученное значение квадрупольного расщепления (~ 0,40 мм/с) свидетельствует о незначительном искажении октаэдрического окружения атомов олова, и можно считать, что координационное число олова в кристаллическом образце равно шести.
¦ %
37 35 33 31 29 27 25
33 31 29 27
Энергия связи, э В
а
б
Рис. 3. Фотоэлектронные спектры германия (4d3/2,5/2 линия): а — кристаллического и б — стеклообразного сплава Ое15Те85
Рис. 4. Мессбауэровские спектры примесных атомов 119Бп:
а — в поликристаллическом сплаве Ое14. 58п05Те85, б — в исходном стеклообразном сплаве Ое1458п05Те85 и в стеклообразном сплаве Ое1458п05Те85, хранившемся 5 (в), 10 (г) и 15 (д) лет. Показано положение компонент квадрупольных дублетов, отвечающих олову в составе фазы Ое1−28п2Те (1), олову в структурной сетке стекла (2) и олову в положениях внедрения (3)
Изомерные сдвиги мессбауэровских спектров стеклообразных образцов (рис. 4, б) близки к изомерному сдвигу спектра серого олова (б = 2,05 мм/с) и поэтому можно считать, что в стеклах олово образует тетраэдрическую систему химических связей, характерную для серого олова. Согласно рентгеноструктурным данным [2], германий в стекле Ge15Te85 образует тетраэдрическую систему связей и, следовательно, в стекле олово изоморфно замещает германий.
Длительное хранение стеклообразных сплавов Ge14. 5Sn0. 5Te85 при комнатной температуре не сопровождается их кристаллизацией (результаты рентгенофазового анализа), не приводит к появлению новых линий в мессбауэровских спектрах 125Те (рис. 1, е) и фотоэлектронных спектрах теллура (рис. 2, б) и германия. Однако в мессбауэровских спектрах 119Sn появляются дополнительные линии, интенсивности которых возрастают с увеличением времени хранения (см. рис. 4, е, г, д). Обработка спектров показала, что наилучшее согласие между экспериментальными и расчетными спектрами (по критерию согласия х2) получается, если предположить, что длительное хранение стекол при комнатной температуре сопровождается появлением дополнительного спектра в виде квадрупольного дублета, отвечающего двухвалентному олову (б = 3,15 мм/с, А = 0,74 мм/с). Как уже отмечалось, кристаллизация свежеприготовленных стекол приводит к появлению мессбауэровского спектра, параметры которого отвечают твердому раствору Ge1-zSnzTe (см. рис. 1, а).
Иными словами, кристаллизация стекол сопровождается выделением фазы Ge1-zSnzTe и, следовательно, длительное хранение при комнатной температуре стекол не приводит к их кристаллизации, однако для них наблюдаются структурные перестройки, связанные с изменением валентного состояния олова и с понижением его локальной симметрии. Указанные структурные перестройки нельзя описать как выделение микрокристаллических фаз типа Ge1-zSnzTe.
Поскольку в системе олово-теллур не существует соединений четырехвалентного олова, а растворимость олова в стеклах германий-теллур не превышает 1 ат. %, то, следовательно, четырехвалентное и четырехкоординированное состояние олова в теллурсодержащих стеклах является метастабильным, и при комнатной температуре должен происходить процесс перехода атомов олова в стабильное двухвалентное состояние. Учитывая, что доля примесных атомов олова, перешедших в новое состояние, стремится к предельному значению ~ 0,5, можно заключить, что равновесная концентрация примесных атомов олова в стеклах германий-теллур не превышает 0,25 ат%.
Поскольку при комнатной температуре трудно ожидать высокой подвижности атомов олова в стеклах, то, по-видимому, происходит смещение их из положения замещения в положение внедрения, причем образующаяся при этом вакансия приводит к понижению локальной симметрии атомов олова. Эффекты структурных перестроек не связаны с поверхностными явлениями, так как доля атомов олова, перешедших в двухвалентное состояние, не зависит от того, хранился образец в виде монолита или в виде порошка.
* * *
Перевод сплавов Ge1.x. ySnyТеx из кристаллического в стеклообразное состояние сопровождается появлением вырожденного состояния атомов теллура
(атомы теллура, связанные и не связанные с кремнием или германием в структуре стекла, оказываются неразличимыми) — одновременно понижается локальное координационное число атомов германия. В стеклообразных сплавах Ое1-х-у8пуТех олово образует ковалентные Бр3-гибридные связи с атомами теллура. Кристаллизация стекол сопровождается их распадом на две фазы, при этом меняется не только координационное число олова (оно увеличивается с четырех до шести), но и характер его химической связи с другими компонентами (изменяется валентность олова). Длительное хранение стекол при комнатной температуре не сопровождается их кристаллизацией, но приводит к смещению значительной части примесных атомов олова в положения внедрения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Бордовский Г. А., Кастро Р. А. Фотоиндуцированные изменения оптических и контактных свойств халькогенидных стекол // Оптика и спектроскопия. Т. 90. № 6. 2001. С. 989−991.
2. Aggarwal К., Mendiratt R. G., Kama I. R. On the structure of amorphous Gei_xTex systems // J. Non-Crystalline Solids. 1977. V. 23. № 3. P. 357−362.
G. Bordovskii, R. Castro, F. Nasredinov
THE NATURE OF THE STRUCTURE REARRANGEMENT OF THE Gel_x_ySnyТеx GLASSES
The amorphization of GeI-x-ySnyTex alloys is followed by such a rearrangement of the Te atoms local surrounding that a degenerate tellurium state appears in the glass structure. Tin atoms in the vitreous alloy form a sp3 system of chemical bonds. A storage of glasses for a long period at room temperature is not accompanied by their crystallization but leads to the removal of the most tin impurity atoms into introduction positions.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой