Кинетика электроосаждения и свойства висмута из омагниченного электролита

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

© Т.Г. ШИБЛЕВА1, В.В. ПОВЕТКИН2, Н.А. МОЛДАНОВА3
1,3Тюменский государственный университет 2Тюменский государственный нефтегазовый университет tanshi@list. ru, viktorpovetkin@mail. ru, n. moldanova@mail. ru
УДК 621. 357. 7
кинетика электроосаждения и свойства висмута из омагниченного электролита
KINETICS OF ELECTRODEPOSITION AND PROPERTIES OF BISMUTH FROM MAGNETIZED ELECTROLYTE.
АННОТАЦИЯ. Впервые изучена кинетика электроосаждения висмута из электролита, предварительно активированного магнитным полем. Методом вращающегося дискового электрода были сняты поляризационные кривые процесса электроосаждения висмута из неомагниченного электролита и предварительно активированного магнитным полем электролита. Электроосаждение висмута в режиме магнитоэлектролиза проходит с катодной деполяризацией по сравнению со стационарным электролизом. При этом отмечается и рост величины предельного тока диффузии ионов металла и, следовательно, повышение скорости осаждения висмута и увеличение диапазона рабочих плотностей тока, что имеет важное значение для практической гальванотехники. По полученным данным выбран оптимальный режим предварительного омагничивания электролита — 190 кА/м. Установлено, что омагничивание электролита висмутирова-ния приводит к улучшению его технологических характеристик (рассеивающей способности, катодного выхода металла по току), модифицированию структуры осадков (измельчению зерен, сглаживанию поверхностного рельефа) и повышению качества получаемых покрытий (снижению внутренних напряжений, увеличению микротвердости и коррозионной стойкости).
SUMMARY. The kinetics of electrodeposition of bismuth from electrolyte, preactivated by magnetic field is first studied. The polarization curves (PC) of the electrodeposition process of bismuth from both unmagnetized electrolyte and preactivated by magnetic field (MF) electrolyte are fixed by the method of the rotating disk electrode. Electrodeposition of bismuth in the magnitoelektrolysis mode proceeds with cathodic depolarization in comparison to the steady-state electrolysis. We observe an increase in the limiting current values and the diffusion of metal ions, and hence an increase in the deposition rate of bismuth and the extension of the current density range being significant for the practical electrodeposition. According to the data obtained, the optimal electrolyte pre-magnetization mode (190 kA/m) is chosen. It is stated that the electrolyte magnetization to get bismuth coatings results in the improvement of its operational characteristics (dissipating ability, cathodic current efficiency), modification of the precipitation structure (grinding of grains, smoothing the surface topography) and the improvement of quality (the decrease in subsurface stress, the increase in microhardness and incorrodibility).
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА. Магнитное поле, поляризационные кривые, предельный диффузионный ток.
KEY WORDS. Magnetic field, polarization curves, limiting diffusion current.
При решении ряда прикладных задач гальванотехники представляет интерес изменения параметров используемых электролитов не только путем введения в них химических реагентов, но и с помощью внешних физических воздействий, например, ультразвука или магнитных полей. Согласно проведенным ранее исследованиям [1−4]- [12−17], воздействие на электролиты магнитным полем улучшает их технологические параметры (интенсифицирует процессы электроосаждения металлов и сплавов) и повышает качество получаемых электролитических покрытий. Влияние магнитного поля на процесс электроосаждения связано с магнитогидродинамическими эффектами, приводящими к существенной перестройке прикатодной области, в т. ч. диффузной части двойного электрического слоя.
В настоящей работе изучено влияние предварительной магнитогидродинамической активации трилонатного электролита висмутирования на процессы осаждения висмута, структуру и некоторые свойства получаемых покрытий.
Поляризационные кривые процесса электроосаждения висмута снимали потенциодинамическим методом со скоростью развертки потенциала 0,004 В/с на потенциостате-гальваностате IPC-Pro, который является программноаппаратурным комплексом, состоящим из измерительного блока потенциостата и персонального компьютера. Использовали трехэлектродную ячейку, состоящую из рабочего электрода (стеклографитовый, вращающийся, с площадью торца S = 6,15−10−2 см2), вспомогательного электрода (стеклографитовый) и электрода сравнения (хлорсеребряный ЭВл-1М).
Электроосаждение висмута проводили из электролита следующего состава: BiCl3-H2O — 0,01 М- трилон Б — 0,006 М- NH4Cl — 0,01 М. Электролит готовили на дистиллированной воде из реактивов марки ХЧ.
Магнитную обработку электролита проводили на лабораторной установке трансформаторного типа с соленоидом, на который подается ток. Раствор электролита пропускали со скоростью 0,22 м/с по металлической трубке (сталь 3) длиной 10 см и диаметром 0,9 см, находящейся в межполюсном зазоре аппарата. Напряженность магнитного поля варьировали в пределах 0−220 кА/м. Активацию электролита проводили непосредственно перед электролизом.
Морфологию покрытий изучали с помощью растрового микроскопа JEOL ISM 6380 c интегрированной системой энергодисперсионного микроанализа (JED-2300) — на этом же приборе в режиме спектрального микроанализа определяли элементный состав осадков. Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре ДРОН-6. 0, используя отфильтрованное кобальтовое излучение. Катодный выход металла по току (ВТ), рассеивающую способность электролита (РС), микротвердость, внутренние напряжения и коррозионную стойкость покрытий оценивали по стандартным методикам [5], [6].
При электроосаждении висмута из омагниченного электролита наблюдается сдвиг ПК в область положительных значений потенциалов по сравнению с электровосстановлением Bi из неомагниченного электролита (т.е. деполяризация катода). При этом отмечается и рост величины предельного тока диффузии ионов металла и, следовательно, повышение скорости осаждения висмута и увеличение диапазона рабочих плотностей тока (рис. 1).
2, мА/см2
о ----------------1-------1----------------------------------------------------
О 0,05 ОД 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 _Д& lt-р, В
Рис. 1. Поляризационные кривые процесса электроосаждения висмута из трилонатного электролита при стационарном режиме (1) и магнитоэлектролизе при напряженностях магнитного поля, кА/м: 25 (2) — 170 (3) — 210 (4) — 110 (5) — 190 (6)
При напряженности магнитного поля 190 кА/м деполяризация катода в области рабочих плотностей тока была наибольшей и составляет около 200 мВ. В дальнейшем именно при этой напряженности омагничивали электролит вис-мутирования и получали блестящие покрытия высокого качества.
Полученные П К были обработаны в полулогарифмических координатах ДЕ — ^?к (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость перенапряжения АЕ процесса электроосаждения висмута от при стационарном электролизе (1) и при магнитоэлектролизе (2)
При восстановлении висмута как при стационарном, так и при магнитоэлек-тролизе, при малой катодной поляризации получены прямые, свидетельствующие о том, что процесс протекает в области электрохимической кинетики [8], после чего переходит в область смешанной кинетики.
По углам наклона линейных участков в координатах АЕ — ^г'-к определили тафелевский коэффициент (Ь) и коэффициент переноса (а) при стационарном электролизе и магнитоэлектролизе (табл. 1)
Таблица 1
характеристика процесса электроосаждения висмута и его покрытий [17] в зависимости от режима электролиза (? = 20оС, i = 2,5 А/дм2)
Характеристика Стационарный электролиз Магнитоэлектролиз
Коэффициент Тафеля (Ь) 0,125 0,08
Коэффициент переноса (а) 0,055 0,8
Ток обмена г, (мА/см2) 0,59 1,12
Рассеивающая способность, % 79 85
Выход по току, % 87 93
Параметр кристаллической решетки, нм 0,470 0,472
Размер зерна, мкм 20 12
Содержание кислорода, % 0,62 2,70
Микротвердость, МПа 37 44
Коррозионная стойкость, мг/(м2-час) 27 14
Внутренние напряжения, МПа 55 30
Экстраполяция линейного участка, подчиняющегося уравнению Тафеля, на нулевое перенапряжение дает значение логарифма плотности тока обмена.
Расчеты подтвердили (табл. 1), что при одном и том же отклонении потенциала катода от равновесного скорость реакции тем выше, чем больше ток обмена.
При малой поляризации катода (до 110 мВ для неомагниченного и примерно 50 мВ для омагниченного) ионы висмута разряжаются в области электрохимической кинетики, на что указывает справедливость уравнения Тафеля. Изменение тафелевского коэффициента Ь при омагничивании раствора висмути-рования свидетельствует об изменении энергии активации процесса (^эфф) [7].
Омагничивание электролита позволяет существенно расширить диапазон рабочих плотностей тока. Так, в условиях стационарного электролиза качественные осадки формируются в диапазоне плотностей тока 5−40 мА/см2, а в условиях магнитоэлектролиза этот диапазон расширяется до 80−100 мА/см2. Кроме того, выход металла по току возрастает на 6−8%, а рассеивающая способность электролита (по Филду) — на 5−7%. Вероятно, это объясняется тем, что при магнитоэлектролизе под действием силы Лоренца снижаются диффузионные ограничения, уменьшается толщина двойного электрического слоя, что приводит к улучшению массопереноса разряжающихся ионов к поверхности катода и их ускоренному восстановлению [12−16].
Магнитоэлектролиз, как показали результаты исследования, представленные в табл. 1, приводит к формированию осадков висмута с параметром ромбоэдрической решетки, несколько большим стандартного- кроме того, на рентгенограм-
мах таких осадков наряду с рефлексами висмута наблюдались слабовыражен-ные рефлексы его оксидов [18]. Эти осадки характеризуются более дисперсной структурой и сглаженным поверхностным рельефом и содержат примерно в 4,3 раза больше кислорода, чем покрытия из неомагниченного электролита [17]. Наблюдаемые различия в структуре и свойствах изучаемых осадков, вероятно, можно объяснить следующим образом: при магнитной обработке водных систем в них повышается содержание растворенного кислорода (примерно на 20−30%) и его химическая активность [9−11].
Электрокристаллизация висмута в подобных условиях сопровождается интенсивным окислением возникающих зародышей и кристаллитов с их последующей пассивацией.
Дальнейшая нуклеация приводит к измельчению структурных элементов покрытий и включению в них значительного количества кислорода (по данным растровой микроскопии и рентгенографии). Подобные изменения в структуре покрытий приводят к повышению их твердости и коррозионной стойкости в кислых средах.
Аналогичные результаты были получены нами при электроосаждении свинца из трилонатного электролита в условиях омагничивания [2].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Поветкин В. В., Шиблева Т. Г., Житникова А. В. Электроосаждение сплава свинец-индий из трилонатного электролита в магнитном поле // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44. № 5. С. 557−560.
2. Поветкин В. В., Шиблева Т. Г., Кислицина Н. А. Влияние магнитного поля на электроосаждение и качество свинцовых покрытий // Вестник Тюменского государственного университета. 2007. № 3. С. 58−61.
3. Поветкин В. В., Шиблева Т. Г. Электроосаждение, структура и свойства сплавов висмут-свинец в магнитном поле // Вестник Тюменского государственного университета. 2011. № 5. Серия «Химия». С. 137−141.
4. Поветкин В. В., Шиблева Т. Г. Влияние омагничивания электролита на электроосаждение сплава кобальт-висмут / / «Найновите постижения на европейската наука». Химия и хим. технология. Т. 35. София: БялГРАД — БГ. ООД, 2011. С. 31−38.
5. Поветкин В. В., Ермакова Н. А. Электроосаждение и свойства сплавов из трилонатного электролита // Защита металлов. 1985. Т 21. № 4. С. 643−645.
6. Шиблева Т. Г., Поветкин В. В., Захаров М. С. Электроосаждение и свойства сплавов висмут-сурьма из трилонатного электролита // Защита металлов. 1989. Т 25. № 3. С. 478−480.
7. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 849 с.
8. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с.
9. Классен В. И. Омагничивание водных систем. М.: Химия, 1982. 296 с.
10. Гончарук В. В., Маляренко В. В. О механизме действия магнитного поля на водные системы // Химия и технология воды. 2003. Т. 25. № 3. С. 212−227.
11. Коновалов Е. Г., Жинович Н. И., Смекалова В. В. Рассеивающая способность цинкового электролита при воздействии магнитного поля / / Весщ А Н БССР. Сер. ф1з-мат. н. 1971. № 6. С. 27−29.
12. Kulkami, B.B., Santhanan, K.S. Magnetic field effect on the electrochemical reduction of metal ions // Trans. SAEST. 1976. T. 1. № 1. Рр. 89−98.
13. Mohanta, S., Fahidy, T.Z. Electrowinning of copperin coupled uniform electric and magnetic fields // Can.J. Chem. 1972. T. 50. № 3. Рр. 434−435.
14. Chiba, A. Ogava, T. Влияние магнитного поля на электроосаждение свинца из ацетатных растворов // Metal Finish. Soc. Jap. 1988. Т. 39. № 3. Pp. 134−135.
15. Chiba Atsushi, Ogura Koji, Ogava Tadahiko. Влияние магнитного поля на эффективность электроосаждения меди из раствора, содержащего ЭДТА // Surface Finish. Soc. Jap. 1989. T 40. № 6. Pp. 784−785.
16. Курмашев В. В. Механизм воздействия магнитного поля на электроосаждение металлов // Весщ А Н БССР. Сер. фiз-мат. н. 1990. № 2. С. 99−105.
17. Поветкин В. В., Шиблева Т. Г., Савостьянова Н. А. Влияние магнитного поля на электрокристаллизацию висмута // Фундаментальные исследования. 2008. № 7. С. 77−78.
18. Савостьянова Н. А., Шиблева Т. Г. Влияние магнитоэлектролиза на процессы естественного старения электролитического висмута / В сб.: Синтез и свойства химических соединений. Тюмень: ТюмГУ, 2007. С. 14−17.
REFERENCES
1. Povetkin, V.V., Shibleva, T.G., Zhitnikova, A.V. Electrodeposition of the Lead-Indium Alloy from the Trilonate Electrolyte in Magnetic Field. Fizikokhimiia poverkhnosti i zashchita materialov — Physical Chemistry of the Surfaces and Materials Protection. 2008. Vol. 44. № 5. Pp. 557−560. (in Russian).
2. Povetkin, V.V., Shibleva, T.G., Kislitsina, N.A. Effect of the Magnetic Field on the Electrodeposition and Quality of the Lead Plating. Vestnik Tiumenskogo gosudarstvennogo universiteta — Tyumen State University Herald. 2007. № 3. Pp. 58−61. (in Russian).
3. Povetkin, V.V., Shibleva, T.G. Electrodeposition, Structure and Properties of the the Lead-Bismuth Alloy in Magnetic Field. Vestnik Tiumenskogo gosudarstvennogo universiteta
— Tyumen State University Herald. 2011. № 5. Series Chemistry. Pp. 137−141. (in Russian).
4. Povetkin, V.V., Shibleva, T.G. Effect of Electrolyte Magnetization on the Electrodeposition of the Cobalt-Bismuth Alloy. Najnovite postizhenija na evropejskata nauka. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. Vol. 35. Sofia, 2011. Pp. 31−38. (in Russian).
5. Povetkin, V.V., Ermakova, N.A. Electrodeposition and Properties of Alloys from the Trilonate Electrolyte. Zashchita metallov — Protection of the Metals. 1985. Vol. 21. № 4. Pp. 643−645. (in Russian)
6. Shibleva, T.G., Povetkin, V.V., Zakharov, M.S. Electrodeposition and Properties of the Bismuth-Antimony Alloys from the Trilonate Electrolyte. Zashchita metallov — Protection of the Metals. 1989. Vol. 25. № 3. Pp. 478−480. (in Russian).
7. Fetter, K. Elektrokhimicheskaia kinetika [Electrochemical Kinetics]. Moscow, 1967. 849 p. (in Russian).
8. Gamburg, Iu.D. Elektrokhimicheskaia kristallizatsiia metallov i splavov [Electrochemical Crystallization of Metals and Alloys]. Moscow, 1997. 384 p. (in Russian).
9. Klassen, V.I. Omagnichivanie vodnykh sistem [Magnetization of the Water Systems]. Moscow, 1982. 296 p. (in Russian).
10. Goncharuk, V.V., Maliarenko, V.V. On the Mechanism of the Magnetic Field Effect on Water Systems. Khimiia i tekhnologiia vody — Chemistry and Technology of Water. 2003. Vol. 25. № 3. Pp. 212−227. (in Russian).
11. Konovalov, E.G., Zhinovich, N.I., Smekalova, V.V. Dissipating Ability of Zinc Electrolyte under the Influence of Magnetic Field. Vestsi AN BSSR. Ser. fiz-mat. n.
— Proceedings of the USSR Academy of Science. Physical and Mathematical Sciences. 1971. № 6. Pp. 27−29. (in Russian).
12. Kulkarni, B.B., Santhanan, K.S. Magnetic field effect on the electrochemical reduction of metal ions. Trans. SAEST. 1976. T. 1. № 1. Pp. 89−98.
13. Mohanta, S., Fahidy, T.Z. Electrowinning of copperin coupled uniform electric and magnetic fields. Can. J. Chem. 1972. T. 50. № 3. Pp. 434−435.
14. Chiba, A. Ogava, T. Effect of the Magnetic Field on the Electrodeposition of the Lead from Acetate Solutions. Metal Finish. Soc. Jap. 1988. Т. 39. № 3. Pp. 134−135. (in Rissian).
15. Chiba, A., Ogura, K., Ogava, T. Influence of the Magnetic Fields on the Efficiency of the Copper Electrodeposition from the Solution Containing Ethylenediaminetetraacetic Acid (EDTA). Surface Finish. Soc. Jap. 1989. T 40. № 6. Pp. 784−785. (in Russian).
16. Kurmashev, V.V. Mechanism of the Magnetic Field Effect on the Electrodeposition of Metals. Vestsi AN BSSR. Ser. fiz-mat. n. — Proceedings of the USSR Academy of Science. Physical and Mathematical Sciences. 1990. № 2. Pp. 99−105. (in Russian)
17. Povetkin, V.V., Shibleva, T.G., Savost'-ianova, N.A. Effect of Magnetic Field on the Electrocrystallization of Bismuth. Fundamental’nye issledovaniia — Fundamental Research. Moscow, 2008. № 7. P. 77−78. (in Russian)
18. Savost'-ianova, N.A., Shibleva, T.G. Effect of Magnetoelectrolysis on the Processes of Natural Aging of Electrolytic Bismuth / Sintez i svoistva khimicheskikh soedinenii", Sintez i svojstva khimicheskikh soedinenij [Synthesis and Chemical Properties of the Compounds]. Tyumen, 2007. Pp. 14−17. (in Russian).
Авторы публикации
Шиблева татьяна Григорьевна — доцент кафедры неорганической и физической химии Института физики и химии Тюменского государственного университета, кандидат химических наук, доцент
Поветкин виктор владимирович — профессор кафедры материаловедения Тюменского государственного нефтегазового университета, доктор химических наук, профессор
молданова наталья александровна — студентка Института физики и химии Тюменского государственного университета
Author of the publication
Tatyana G. Shibleva — Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Department of Inorganic and Physical Chemistry, Institute of Physics and Chemistry, Tyumen State University Viktor V. Povetkin — Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Material Technology, Tyumen State Oil and Gas University
Natalia A. Moldanova — student, Institute of Physics and Chemistry, Tyumen State University

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой