Кинетика выхода водорода и особенности его распределения в металле основы и в покрытии гальванически оцинкованных стальных изделий

Тип работы:
Реферат
Предмет:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 621
КИНЕТИКА ВЫХОДА ВОДОРОДА И ОСОБЕННОСТИ ЕГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В МЕТАЛЛЕ ОСНОВЫ И В ПОКРЫТИИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИ ОЦИНКОВАННЫХ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ
© 2010
А. А. Караванова, заместитель директора Испытательного центра М. М. Криштал, доктор физико-математических наук, ректор А. А. Еремичев, кандидат технических наук, доцент кафедры «Оборудование и технология сварочного производства и пайки» Тольяттинский государственный университет, Тольятти (Россия)
Ключевые слова: водород- водородная хрупкость- обезводороживание- вакуум-экстракция, плавление- цинковое покрытие.
Аннотация: для образцов из стали 70 до и после щелочного гальванического цинкования, а также после цинкования и частичного обезводороживания представлены результаты определения содержания водорода методом плавления в среде газа-носителя и методом вакуум-экстракции. Изучена кинетика процесса выхода водорода из гальваноцинкового покрытия.
ВВЕДЕНИЕ
Наводороживание стали приводит к появлению так называемой водородной хрупкости, выражающейся в аномальном снижении пластичности при уменьшении скорости деформирования. В процессе эксплуатации изделий водород может вызывать заметное охрупчивание металлов и сплавов, которое особенно заметно для высокоуглеродистых сталей [1−6]. Наиболее сильно наводороживание стальных изделий проявляется при осуществлении электрохимических процессов, прежде всего при цинковании. Поэтому, для ответственных высоко-нагруженных деталей, в том числе пружинных, для удаления водорода из сталей после гальванического цинкования обычно используют технологическую операцию термического обе-зводороживания (нагрев и выдержка в печи, как правило, 1−3 часа при температуре около 200° С).
Несмотря на результаты многочисленных исследований, до настоящего времени механизмы и кинетика процесса обе-зводороживания после гальванического цинкования изучены недостаточно. Остаются вопросы о характере распределения водорода в покрытии и металле основы после цинкования, о механизмах и кинетике процесса обезводороживания оцинкованных изделий. Неясно как проходит процесс обезводорожи-вания при выходе водорода через покрытие и сколько водорода содержится собственно в покрытии и в оцинкованной стали. Не существует универсального метода назначения режима обезводороживания изделия после гальванического цинкования. Этим объясняются нередкие поломки в эксплуатации оцинкованных стальных изделий (особенно пружинных), а также их коррозия из-за нарушения сплошности покрытия, возникшего при обезводороживании.
Цель настоящей работы: оценить содержание водорода в металле основы и покрытии, определить распределение водорода по различным состояниям, а также выявить кинетику выхода водорода из стали через покрытие и из самого покрытия.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
Плоские образцы из стали 70 (толщина листа 0,5 мм, 1,5 мм и 2,5 мм) исследовали в различных состояниях: исходном перед цинкованием (после закалки и отпуска) —
после щелочного цинкования (на подвесах в условиях ООО «Арбат» г. Тольятти) и вылеживания на воздухе при комнатной температуре в течение 1 месяца и 7 месяцев- после щелочного цинкования и обезводороживания по схеме: термическая обработка с выдержкой в печи в атмосфере воздуха в течение 3 часов при (190±10) °С или при (250±10) °С сразу после цинкования + вылеживание в атмосфере воздуха при комнатной температуре в течение 5 месяцев + повторное обезводороживание в печи в атмосфере воздуха при тех же температурах в течение 7 часов + вылеживание при комнатной температуре на воздухе в течение 2 месяцев (далее условно термообработка в течение 10 часов). Дополнительно, для оценки характера распределения водорода по толщине образцов, исследовались оцинкованные образцы до и после обезводороживания с механически удаленным покрытием (до 15 мкм с каждой стороны).
Измерение содержания водорода в образцах толщиной
0,5 мм проводилось по двум методам: 1) вакуум-нагрева на анализаторе водорода АВ-1 (ООО «НПК Электронные пучковые технологии», г. Санкт-Петербург) — только для образцов, толщиной 0,5 мм- 2) восстановительного плавления в потоке газа-носителя (Ы2) по ГОСТ 17 745–90 «Стали и сплавы. Методы определения газов» на анализаторе водорода КН-402 (ИЦ «Металлтест» ФГУП ЦНИИЧермет им. И. П. Бардина г. Москва). Измерение содержания водорода в образцах толщиной 0,5 мм, 1,5 мм и 2,5 мм проводилось только методом восстановительного плавления.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После цинкования до и после обезводороживания водород в основном находится в покрытии, что подтверждается обоими методами определения (после удаления покрытия количество водорода до 97% меньше, чем до удаления) (рис. 1). При этом содержание водорода в металле основы, определенное по образцам с механически удаленным покрытием или без покрытия, в зависимости от состояния образца (без покрытия, с покрытием, с покрытием и обезводороживанием) практически не меняется и находится в пределах (0,5−1,8) см3/100 г. Причем оба метода для образцов с механически удаленным покрытием и без покрытия дают одинаковый результат.
Количество водорода в образцах с покрытием, определенное методом плавления всегда на 40−70% больше, чем определенное методом вакуум-нагрева. Такая существенная разница в выходе водорода объясняется различным состоянием водорода в покрытии. Водород находится как в связанном молекулярном, так и в химически-связанном состояниях (в основном в покрытии в составе блескообразующих добавок), и не полностью выходит из стали при нагреве до 700 °C при определении содержания водорода по методу вакуум-нагрева, так как разложение органических блескообразующих добавок происходит при температурах более 950 °C.
Зависимости выхода водорода от состояния образцов, определенные по двум методам, различны (рис. 1). Выход водорода, определяемый при вакуум-нагреве образцов после цинкования без обезводороживания меньше, чем при вакуум-нагреве термообработанных образцов, при том, что общее содержание водорода, определенное методом вакуум-плавления в образцах без термообработки, закономерно выше. Такое несоответствие объясняется механизмом выхода водорода и его состоянием в металле и в покрытии, а также состоянием покрытия до и после термообработки (см. ниже).
Экстракционные кривые выхода водорода при 300 °C (рис. 2) имеют два пика. При этом для образцов без термообработки эти пики слабо перекрываются, причем первый пик оказывается более высоким и менее растянутым во времени по сравнению со вторым (рис. 2 а-б). Необходимо отметить снижение интенсивности выхода водорода после дополнительной 6-ти месячной выдержки при Т = 20 °C, что проявляется в более, чем двухкратном снижении высоты первого пика и в более, чем четырехкратном снижении высоты второго пика (рис. 2 а-б). При этом выход водорода, соответствующий первому пику, практически не меняется, а соответствующий второму — значительно снижается после дополнительной выдержки при Т = 20 °C. Для образцов после термообработки общий характер экстракционных кривых резко меняется (рис. 2 в-г): второй пик становится значительно выше первого, причем первый пик модулирует второй. Существенное
50
накладывание пиков обусловливает некоторые методические особенности в определении количества водорода, соответствующего тому или иному пику. Так, большая высота первого пика на рис. 2 г по сравнению с первым пиком на рис. 2 В обусловлена большим наложением первого пика на второй, однако, графический анализ показывает, что выход водорода на первом пике для обоих состояний (рис. 2 В и рис. 2г) практически одинаков. Указанные особенности и различия в характере экстракционных кривых до и после термообработки можно объяснить следующим образом. Первый пик можно связать с выходом растворенного в покрытии диффузионноподвижного водорода. Второй пик — с выходом водорода из ловушек (в основном пор покрытия) и из металла основы через уже образованные или образующиеся в процессе экстракции протоки в покрытии.
Как видно из таблиц на графиках рис. 2 наибольший выход водорода на первом пике наблюдается у образца с покрытием без обезводороживания и составляет около 50% даже после длительного старения образца. У образца после обезводороживания доля диффузионно-подвижного водорода составляет до 10%.
В [7] установлено, что на границах слоев гальваноцинко-вого покрытия наблюдается повышенная плотность нано- и микропор, периодичность расположения которых по толщине покрытия обусловливает слоистость структуры гальваноцин-кового покрытия. В процессе обезводороживания при температурах 150.. 250 °C происходит рост пор, их слияние в линзообразные макропоры, заполненные молекулярным водородом, и разрушение материала покрытия, ограничивающего макропоры, с выходом молекулярного водорода. При этом нарушается сплошность покрытия, что может при последующем анализе по методу вакуум-нагрева обеспечивать облегченный выход водорода из металла основы. По-видимому, рост и раскрытие пор при нагреве под обезводорожива-ние происходит в результате стока растворенного в покрытии диффузионно-подвижного водорода в поры с последующей молизацией, приводящей к резкому увеличению давле-
о
с
л
ч
о
а
о
§
я
& lt-и
«
и
а
& lt-и
Ч
О
О
40
30
20
10
Метод плавления Метод экстракции
_г!и______п.
_й_
РГИ
Без покрытия С покрытием без Без термообработки С покрытием и С С покрытием и С термообработкой
термообработки с удаленным термообработкой термообработкой термообработкой при 250 °C и
покрытием при 190 °C при 190 °C и при 250 °C удаленным
удаленным покрытием
покрытием
Состояние образца
Рис. 1. Сравнение результатов определения количества водорода методом плавления и методом вакуум-нагрева.
Толщина образцов 0,5 мм. Термообработка в течение 10 часов.
Погрешность определения содержания водорода рассчитывалась при доверительной вероятности 0,8
0
ния. Поэтому у образцов, прошедших операцию обезводо-роживания, первая стадия выхода водорода слабо выражена (большая часть диффузионно-подвижного водорода удалена и первый экстракционный пик модулирует второй). При более высокой по сравнению с температурой обезводорожи-вания температуре экстракции происходит завершение процесса образования протоков, раскрытия оставшихся пор и более интенсивный выход водорода из металла основы.
Для образцов без термообработки после цинкования кривая экстракции при температуре 300 °C фактически моделирует процесс обезводороживания при реальной технологической операции. Сначала выходит диффузионно-подвижный водород из покрытия, образуя первый пик экстракционной кривой. Затем выходит молизованный водород из дефектов покрытия (пор), вызывая нарушение сплошности покрытия с образованием «протоков», через которые выходит водород из металла основы, что в целом формирует второй экстракционный пик. Именно поэтому для таких образцов процесс более растянут во времени, и при этом наблюдается четкое разделение двух пиков. Второй пик экстракционной кривой, полученной через месяц после нанесения покрытия, имеет четкий максимум и выраженные пульсации, указывающие на выход молизованного водорода из дефектов покрытия (рис. 2а). Выход водорода прекращается приблизительно после 1,5 ч экстракции. Во время выдержки при Т = 20 °C в течение 7 месяцев диффузионно-подвижный водород, по-видимому, частично выходит из образца, а также стекается в поры покрытия вызывая их медленный рост. Поэтому через 7 месяцев после цинкования при нагреве до 300 °С
при вакуум-нагреве первый пик оказывается значительно ниже, чем у экстракционной кривой, полученной через месяц после нанесения покрытия, и, вследствие снижения в процессе старения количества диффузионно-подвижного водорода, во время вакуум-нагрева в поры стекает меньшее его количество. Это обусловливает значительно меньший рост давления в порах и снижение интенсивности процесса разрушения стенок пор и их раскрытия с выходом молизованного водорода.
Как видно из рис. 2б, процесс выхода водорода на втором пике не завершен и общее количество экстрагированного водорода оказывается ниже по сравнению с образцами после термообработки (рис. 2 в-г, а также рис. 1).
Для покрытых образцов до и после термообработки до 50% водорода экстрагируется при температурах до 300 °C, остальной водород экстрагируется при более высоких температурах с наибольшим выходом на ступени нагрева при 400 °C (рис. 3). Для образцов с механически удаленным покрытием после цинкования при температурах до 300 °C экстрагируется до 80% водорода (рис. 3). Это указывает на блокирующую роль цинкового покрытия (возможно через влияние блескообразующих добавок), снижающего эффективность операции обезводороживания при температурах до 300 °C.
Таким образом, метод вакуум-экстракции дает сведения, необходимые для назначения режима обезводороживания изделия. Соответствующая процедура должна включать следующие шаги:
а) образец, аналогичный изделию, подвергается вакуум-нагреву при различных температурах с интервалом не более 100 °С-
а)
18 410
14 833
3
?
г 11 257
§
? О
I 7680
С
4103
в)

1-ый пик 2-ой пик
4,9 17. 2

д
і
1
і

/1
110 $
2210 3314
Время, с
4419
5524
1
1-ый пик 2-ий пик
1.7 15. 4






1 — ¦
8 803
7 337
3
с.
5870
г
Ї
5 4 403
2 937
г)
о* 15 392

1-ый пик 2-ой пик
4. 5. 8






I 638 2 457
Нрсмм, с
к
1 -ый шк 2-ой пик
1 1,4 14,0




І
1 / І /
1/
2 681 3 351
Рис. 2. Экстракционные кривые, полученные при температуре 300 °C (пунктиром обозначена предполагаемая форма второго пика):
а) образец с покрытием без термообработки после вылеживания при Т = 20 °C х 1 месяц- б) образец с покрытием без термообработки после вылеживания при Т = 20 °C х 7 месяцев-
в) образец с покрытием и термообработкой при температуре (190±10) °С (10 часов) —
г) образец с покрытием и термообработкой при температуре (250±10) °С (10 часов).
В таблицах на графиках приведен выход водорода на первом и втором пиках, см3/100 г. Толщина образцов 0,5 мм.
С покрытием
без обезводороживания
С механически удаленным покрытием без обезводороживания
Температура экстракции, 0С
Рис. 3. Зависимость степени дегазации образцов в различном состоянии от температуры экстракции
b) строится зависимость степени дегазации образца от температуры нагрева, которая показывает температуру требуемой дегазации изделия-
c) по графику экстракции, полученному при температуре требуемой дегазации, определяется время выдержки, необходимое для обезводороживания изделия до необходимого уровня.
С использованием метода плавления в среде газа-носителя установлено, что удельное содержание водорода увеличивается с уменьшением толщины образца (рис. 4). Содержание водорода в металле основы не зависит от толщины и состояния образца и находится в пределах (0,5 — 1,8) см3/100 г.
Оценки, выполненные пересчетом общего содержания водорода в образце на толщину покрытия, показывают, что концентрация водорода в покрытии для образцов различной толщины в одном состоянии также одинакова в пределах погрешности измерения и достигает 1000 см3/100 г (рис. 5). Таким образом, уменьшение общего содержания водорода в оцинкованных образцах с увеличением их толщины обусловлено практически исключительно соотношением толщины образца и толщины покрытия.
ВЫВОДЫ
1. Экспериментально выявлено, что после обезводорожи-вания и длительного старения водород в образце находится в основном (до 97%) в покрытии и интерфейсном слое.
2. Экстракционные кривые при 300 °C для покрытых образцов до обезводороживания фактически моделируют обезводороживание реальных изделий, что дает возможность применять метод вакуум-экстракции для назначения режимов обезводороживания.
3. Предложен механизм выхода водорода из оцинкованного стального образца при обезводороживании.
4. Показано, что для покрытых образцов с уменьшением их толщины наблюдается повышение удельного содержания водорода, что определяется соотношением толщины покрытия и основы при практически неизменном содержании водорода в покрытии (до 1000 см3/100 г) и основе (0,5−1,8 см3/100 г) в отдельности.
Авторы благодарят зам. директора по науке ООО «НПК Электронные пучковые технологии» Полянского В. А. за помощь в проведении исследований.
50
40
30
20
10
Т
[-с
0
0
Л
О
Л
О
о
и
к
к
Л
*
Л
о
и
Г1_____ЁЕ]_____й_
А
иЕі
| | 0,5 мм —
[\| 1,5 мм —
2,5 мм —
-Й______а______ж.
Без покрытия С покрытием без Без термообработки С покрытием и С термообработкой С покрытием и С термообработкой термообработки с удаленным термообработкой при 190 °C и термообработкой при 250 °C и
с удаленным покрытием
термообработкой при 190 °С
при 190 °C и удаленным покрытием
термообработкой при 250 °С
при 250 °C и удаленным покрытием
Состояние образца
Рис. 4. Содержание водорода в образцах из стали 70 в разных состояниях, определенное методом плавления
0
Толщина образца, мм
Рис. 5. Содержание водорода в покрытии в пересчете на толщину покрытия в зависимости от толщины образца. Доверительные интервалы рассчитаны при доверительной вероятности 0,8.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецов В. В., Халдеев Г В., Кичигин В. И. Наводорожива-ние металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. -244 с.
2. Чертов В. М. Цинкование — одна из причин водородной хрупкости высокопрочной стали // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ. 2005. № 7(27). С. 28−31
3. Кудрявцев В. Н. Механизмы наводороживания стали при электроосаждении кадмиевых и цинковых покрытий // Журнал «ВХО». 1988. № 3. С. 289−296.
4. Максимчук В. П., Половников С. П. Водородное растрескивание высокопрочных сталей после нанесения гальвано-химических покрытий.- М.: Энергоатомиздат, 2002. 319 с.
5. Окулов В. В. Цинкование. Техника и технология / Под редакцией проф. В. Н. Кудрявцева.- М.: Глобус, 2008. — 252 с.
6. Проскурин Е. В., Попович В. А., Мороз А. Т. Цинкование: Справочное изд.- М.: Металлургия, 1988. -528 с.
7. Криштал М. М., Ясников И. С., Еремичев А. А., Караванова А. А. Эффект обратимости структуры и свойств при наводороживании углеродистой стали и механизм влияния водорода на формирование гальваноцинкового покрытия // Металловедение и термическая обработка металлов. 2007. № 10 (628). С. 36−42.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 07−02−96 613-поволжье (Региональный конкурс
ПОВОЛЖЬЕ), и проекта № 7172 аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы».
THE KINETICS OF HYDROGEN EXTRACTION AND PECULIARITIES DISTRIBUTION OF HYDROGEN IN METAL AND IN Zn-COAT FOR ELECTROLYTIC ZINCED STEEL ITEMS
© 2010
A.A. Karavanova, vice director of Testing center M.M. Krishtal, doctor of physical and mathematical sciences, rector A.A. Eremichev, candidate of technical sciences, associate professor of the chair «The equipment and technology of welding engineering and soldering»
Togliatti State University, Togliatti (Russia)
Keywords: hydrogen- hydrogen embrittlement- dehydrogenizaition- vacuum extraction- melting- Zn-coat. Annotation'-, the results hydrogen contain distribution using standard melting method in gaz-charring atmosphere and vacuum extraction method for the specimens of 70 steel before and after electrolytic zincing as well as after electrolytic zincing with followed partly dehydrogenizaition are presented.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой