Описание упругости аморфно-кристаллических полимеров в рамках композитных моделей

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

К. С. Дибирова, Г. В. Козлов, Г. М. Магомедов,
С. Н. Русанова, Г. Е. Заиков
ОПИСАНИЕ УПРУГОСТИ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
В РАМКАХ КОМПОЗИТНЫХ МОДЕЛЕЙ
Ключевые слова: аморфно-кристаллический полимер, естественный нанокомпозит, модуль упругости, композитная модель.
Показано, что аморфно-кристаллические полимеры можно моделировать как естественные нанокомпозиты (аналог нанокомпозитов полимер/органоглина). Высокий модуль упругости указанных полимеров, имеющих расстеклованную аморфную фазу, обусловлен эффектами, возникающими при их кристаллизации.
Key words: semicrystalline polymer, natural nanocomposite, elasticity modulus, composite model.
It has been shown that semicrystalline polymers can be simulated as natural nanocomposites (analogue of nanocomposites polymer/organoclay). High elasticity modulus of the indicated polymers having devitrificated phase is due to effects, occurring at their crystallization.
Введение
Аморфно-кристаллические полимеры с рас-стеклованной аморфной фазой при температурах порядка комнатной (например, широко распространенные полиэтилены и полипропилен) обладают интересной особенностью. Хотя модуль упругости расстеклованной аморфной фазы очень мал (порядка нескольких МПа [1]), но модуль упругости указанных полимеров в целом может превышать 1 ГПа и сравним с аналогичным показателем для достаточно жестких аморфных стеклообразных полимеров, например, для поликарбоната [2]. Одним из возможных объяснений этого эффекта является представление аморфно-кристаллических полимеров как естественных нанокомпозитов по аналогии с аморфными стеклообразными [4] или сетчатыми [5] полимерами. Авторы [3] рассматривали аморфнокристаллический полимер как композит, в котором наполнителем являются кристаллиты, а матрицей -аморфная фаза, и применяли для его описания мик-ромеханические модели. В настоящей работе аналогичный подход будет использован для описания температурной зависимости модуля упругости полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Для этой цели будут применены нанокомпозитные модели, разработанные для описания усиления нанокомпозитов полимер/органоглина [6, 7].
Экспериментальная часть
Использован газофазный ПЭВП промышленного производства марки ПЭВП-273, ГОСТ 1 633 885 со средневесовой молекулярной массой 2,5×105 и степенью кристалличности 0,687, определенной по плотности образцов.
Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Injection Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре материального цилиндра 473 К, температуре формы 333 К и давлении запирания 8 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-
80 на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производства ФРГ, в интервале температур испытаний Т=293−363 К и скорости деформации 2×10−3 с-1.
Результаты и обсуждение
Для расчета температурной зависимости модуля упругости Е (Т) ПЭВП использованы две нано-композитные модели: перколяционная и молекулярная [6, 7], которые дают описание степени усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных неорганическим нанонаполнителем (искусственных нанокомпозитов). Аморфно-кристаллические полимеры можно представить как естественные нанокомпозиты, в которых нанонаполнителем являются пластинчатые нанокомпозиты (органический аналог органоглины), длина которых составляет величину порядка нескольких десятков нанометров [8]. Поэтому для определения модуля упругости Е ПЭВП сначала необходимо оценить аналогичный параметр Еам для его расстеклованной аморфной фазы, которая рассматривается как матрица естественного нанокомпозита. Эту оценку можно выполнить в рамках концепции каучуковой высокоэластичности согласно известной формуле [1]:
G"" =vkT.
(1)
где Gам — модуль сдвига аморфной фазы, V — плотность активных цепей, k — постоянная Больцмана, Т
— температура испытаний.
Как известно [9], в аморфной фазе полиэтиленов существуют два типа макромолекулярных зацеплений, формирующих каркас активных цепей: макро-молекулярные «захлесты», чья плотность vз не зависит от Т, и кластерная сетка макромолекулярных зацеплений, чья плотность vкл является функцией Т [9]. Величину V, можно определить следующим образом [9]:
pNa_
Мз
(2)
v з =
где р — плотность полимера, равная 960 кг/м для ПЭВП [6], NA — число Авогадро, Мз — молекулярная масса участка цепи между макромолекулярными «захлестами», равная 1390 г/моль для ПЭВП [6]. Величина vкл определяется согласно следующему уравнению [9]:
фк
адо
(3)
где фкд — относительная доля областей локального порядка (нанокластеров), которые являются многофункциональными узлами кластерной сетки макро-молекулярных зацеплений [9], S — площадь поперечного сечения макромолекулы, равная 0,144 нм2 для ПЭВП [7], См — характеристическое отношение, і0 — длина скелетной связи основной цепи, равная
0,154 нм для ПЭВП [7].
В свою очередь, параметр ф^ оценивается согласно следующему перколяционному соотношению [9]:
фкл = 0,03(1 — КТт — Т) 0,55, (4)
где К — степень кристалличности, Тт и Т — температуры плавления и испытаний, соответственно. Для ПЭВП Тяли400 К [2].
Как известно [7], для аморфно-
кристаллических полимеров степень кристалличности К является параметром порядка є и в рамках модели термического кластера определяется следующим образом:
К = є =
Ггр Т пл Т
Т
(5)
где р — критический индекс параметра порядка, равный 0,37 [10].
Характеристическое отношение См связано с фрактальной размерностью df структуры полимера уравнением [9]:
2df 4
С" = +& quot-3,
(6)
Ем
= 1 + 11(1,955фн)1:
(9)
где Ен и Ем — модуль упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно, фн — объемное содержание органоглины.
Очевидно, в случае трактовки ПЭВП как естественного нанокомпозита следует принять: Ен=Е, Ем=Еам и фн=К. На рис. 1 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (9) при указанных выше условиях температурных зависимостей модуля упругости для ПЭВП. Как можно видеть, перколяционная модель, рассматривающая ПЭВП как естественный нанокомпозит (аналог искусственного нанокомпозита полимер/органоглина), дает хорошее соответствие с экспериментом (сред-
Т~Т
нее расхождение теоретических Е и экспериментальных Е значений модуля упругости составляет ~ 10%).
Е, ГПа
Рис. 1 — Сравнение экспериментальной (1) и рассчитанной согласно уравнению (9) (2) температурных зависимостей модуля упругости Е для ПЭВП
где d — размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3), а размерность df для аморфнокристаллических полимеров определяется из следующего простого соотношения [8]:
df и 2 + К.
(7)
Другая нанокомпозитная модель для нанокомпозитов полимер/органоглина (молекулярная) дает следующее уравнение для описания их степени усиления [7]:
Е
= 1+0^}/2і т-т 'Ні
Ем
(10)
V =
кл
И, наконец, модуль упругости (модуль Юнга) Еам аморфной фазы определен следующим образом [6]:
Еам = Gaмdf. (8)
Далее для расчета зависимости Е (Т) можно использовать перколяционную модель, разработанную для описания степени усиления Ен/Ем нанокомпозитов полимер/интеркалированная органоглина [6]:
где Wн — массовое содержание органоглины, 1сш -длина статистического сегмента для матричного полимера, которая определяется следующим образом [6]:
1сш = СД,. (11)
Для нанокомпозитов полимер/органоглина величину См можно оценить из следующего простого уравнения [7]:
Сш= 2 + 0,6Гн. (12)
Далее можно рассчитать величину Е из уравнения (10) при условии Ен=Е, Ем=Еам и фн^н, где Wн дается в масс. %. Сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (10) температурных зависимостей модуля упругости для ПЭВП приведено на рис. 2, из которого вновь следует хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение Е и ЕТ составляет ~ 10%). Отметим, что уравнения (9) и (10) предполагают совершенную (по Кернеру) адгезию между кристаллитами и аморфной фазой [6].
И в заключение используем для расчета температурной зависимости модуля упругости ПЭВП следующую простую композитную модель (снова для случая совершенной адгезии по Кернеру) [11]:
Е 2 3
= 1 + 11,6фн — 44,4ф2 + 96,3ф3. (13)
Ем
Вновь полагая Ен=Е, Ем=Еам и фн=К, можно получить теоретическую зависимость ЕТ (Т), которая сравнивается с аналогичной экспериментальной зависимостью Е (Т) на рис. 3. В этом случае получено только удовлетворительное соответствие (среднее расхождение Ет и Е составляет 26%). Это обстоятельство объясняется тем фактом, что уравнение (13) получено для дисперсно-наполненных композитов, а анизотропные частицы (пластинчатые кристаллиты), как правило, дают более высокую степень усиления, чем изотропные дисперсные. Тем не менее, уравнение (13) даже с указанными выше оговорками дает как корректный ход температурной зависимости Е, так и правильный порядок абсолютных величин модуля упругости ПЭВП.
Е, ГПа
Рис. 2 — Сравнение экспериментальной (1) и рассчитанной согласно уравнению (10) (2) температурных зависимостей модуля упругости Е для ПЭВП
Е, ГПа
Рис. 3 — Сравнение экспериментальной (1) и рассчитанной согласно уравнению (13) (2) температурных зависимостей модуля упругости Е для ПЭВП
Следовательно, все три использованные композитные (нанокомпозитные) модели усиления адекватно описывают изменение модуля упругости ПЭВП с температурой, что дает основание рассматривать этот аморфно-кристаллический полимер как естественный нанокомпозит, в котором роль нанонаполнителя играют кристаллиты (органический аналог органоглины). Этот анализ наглядно демонстрирует причины высокого модуля упругости аморфно-кристаллических полимеров с расстекло-ванной аморфной фазой: высокая степень кристалличности (аналог фн или WH) и большая длина статистического сегмента, обусловленная укладкой цепей в кристаллитах. Кроме того, существенную роль играет кластерная сетка макромолекулярных зацеплений, повышающая модуль упругости аморфной фазы, которая формируется вследствие натяжения участков полимерных цепей в аморфной фазе (аморфных цепей).
Выводы
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что аморфно-кристаллические полимеры можно рассматривать как естественные нанокомпозиты, в которых роль нанонаполнителя играют пластинчатые кристаллиты. Это обстоятельство позволяет моделировать указанные полимеры как аналог искусственных нанокомпозитов полимер/органоглина. Высокий модуль упругости аморфно-кристаллических полимеров с расстекло-ванной аморфной фазой обусловлен эффектами, реализуемыми при их кристаллизации.
Литература
1. Бартенев, Г. М. Френкель, С. Я. Физика полимеров -Л.: Химия, 1990. — 432 с.
2. Калинчев, Э. Л. Саковцева, М. Б. Свойства и переработка термопластов — Л.: Химия, 1983. — 288 с.
3. Kardos, J.L. Raisoni, J. The potential mechanical response of macromolecular systems — a composite analogy. // Polymer Engng. Sci., 1975, Vol. 15, № 3, P. 183−190.
4. Kozlov, G.V. Mikitaev, A.K. Polymers as Natural Nanocomposites: Unrealized Potential — Saarbrucken: Lambert Academic Publishing, 2010. — 323 p.
5. Magomedov, G.M. Kozlov, G.V. Zaikov, G.E. Structure and Properties of Cross-Linked Polymers — Shawbury: A Smithers Group Company, 2011. — 492 p.
6. Mikitaev, A.K. Kozlov, G. V. Zaikov, G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications -New York: Nova Science Publishers, Inc., 2008. — 319 p.
7. Kozlov, G.V. Mikitaev, A.K. Structure and Properties of Nanocomposites Polymer/Organoclay — Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH, 2013. — 318 p.
8. Алоев, В. З. Козлов, Г. В. Физика ориентационных явле-
ний в полимерных материалах — Нальчик: Полиграфсер-вис и Т, 2002. — 288 с.
9. Козлов, Г. В. Овчаренко, Е. Н. Микитаев, А. К. Структура аморфного состояния полимеров — М.: Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. — 392 с.
10. Козлов, Г. В. Алоев, В. З. Теория перколяции в физико-химии полимеров — Нальчик: Полиграфсервис и Т, 2005. -148 с.
11. Тугов, И. И. Шаулов, А. Ю. Модуль упругости дисперсно-наполненных композитов // Высокомолек. соед. Б. -1990. — Т. 32. — № 7. — С. 527−529.
© К. С. Дибирова — зав. лаб. каф. общей и экспериментальной физики Дагестанского госуд. пед. ун-та (ДГПУ) — Г. В. Козлов
— ст. науч. сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х. М. Бербекова (КБГУ) — Г. В. Козлов — ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ- Г. М. Магомедов — д-р физ. -мат. наук, проф., зав. каф. общей и экспериментальной физики ДГПУ- С. Н. Русанова — канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu. ru- Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф., зав. отделом ИБХФ РАН.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой