Определение содержания марганца в золе целлюлозных полуфабрикатов и его влияние на процессы отбелки целлюлозы пероксидом водорода

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 547. 458. 81
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА В ЗОЛЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕССЫ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
© О. В. Расова, Ю. С. Матвеев, В.А. Демин
Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167 000 (Россия)
E-mail: Rasova_Olga@mail. ru
Изучено содержание ионов марганца в древесной щепе и в целлюлозных полуфабрикатах: лиственной и хвойной целлюлозе до и после кислородно-щелочной обработки, хвойной целлюлозе после обработки диоксидом хлора, химикотермомеханической массе- и в готовой продукции — картонной упаковке типа «Пюр-Пак». Установлено их влияние на результаты отбелки хвойной сульфатной целлюлозы.
Ключевые слова: марганец, целлюлоза, отбелка, пероксид водорода.
Введение
В современных схемах отбелки целлюлозы (отбелка без хлорсодержащих реагентов — TCF, и отбелка без молекулярного хлора — ECF) все большее применение находят методы, основанные на использовании активного кислорода: озона, пероксид водорода, органических гидропероксидов и собственно кислорода. Однако эти реагенты отличаются от хлорсодержащих меньшей селективностью окисления лигнина — в процессе отбелки они заметно деструктируют целлюлозу [1].
В условиях отбелки целлюлозных полуфабрикатов разложение пероксида водорода в щелочной среде протекает по двум основным направлениям:
НООН + НО ^ НОО- + Н2О- (1)
2НООН ^ О2 + 2Н2О. (2)
В результате диссоциации пероксида водорода по реакции (1) образуется основная отбеливающая частица — анион гидропероксида НОО-.
Разложение пероксида водорода по реакции (2) катализируется ионами металлов переменной валентности (особенно марганца) [2] и сопровождается реакциями образования радикалов — гидроксильного НО^ и супероксиданиона О2^- по схемам [3]:
М+ + Н2О2 ^ НО^ + ОН + M (n+1) —
НО^ + НОО ^ О2^ + Н2О-
(3)
(4)
* Автор, с которым следует вести переписку.
О2^ + Н2О2 ^ О2 + НО^ + ОН. (5)
Окислительная деструкция целлюлозы, протекающая по свободно-радикальному механизму и катализируемая металлами переменной валентности, приводит к снижению степени полимеризации целлюлозы и увеличению содержания низкомолекулярных фракций. Это, в свою очередь, понижает механические и другие потребительские свойства целлюлозы [4]. Кроме того, присутствие металлов переменной валентности в целлюлозной суспензии может значительно увеличить расход отбельных реагентов (пероксида водорода и озона), создать определенные трудности для рециркуляции оборотных вод и усложнить процессы очистки сточных вод. Поэтому с целью эффективного проведения процесса отбелки целлюлозы пероксидом водорода и озоном применяют только умягченную воду и проводят обработку целлюлозы хелатирующими реагентами или минеральными кислотами [5], которые обеспечивают удаление из реакционной системы ионов поливалентных металлов (марганца, железа, меди и др.).
Однако современное производство широко использует оборотные воды, что приводит к увеличению содержания в них различных химических компонентов, в том числе ионов марганца. Поэтому оценка реального их содержания представляет большой практический интерес.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили щепа лиственной древесины, целлюлозные полуфабрикаты: лиственная и хвойная целлюлоза до и после кислородно-щелочной обработки (КЩО), хвойная целлюлоза после обработки диоксидом хлора, химико-термомеханическая масса, а также готовое изделие — картон типа «Пюр-Пак» (Сыктывкарский ЛПК).
После отбора с технологических потоков образцы целлюлозы в лабораторных условиях промывали дистиллированной водой, обезвоживали на воронке Бюхнера и высушивали до воздушно-сухого состояния. В качестве технических характеристик целлюлозы рассматривали такие показатели, как жесткость, белизна.
Жесткостью целлюлозы называется мера содержания лигнина в технической целлюлозе по ГОСТ 10 070–74. Ее измеряли в перманганатных единицах, далее п.е. Белизну целлюлозы определяли на лейкометре Alrepho в процентах.
Хвойная целлюлоза до кислородно-щелочной обработки (КЩО) имела жесткость 142 п.е., белизну 23%- после КЩО соответственно 54 п.е., 42%, после обработки диоксидом хлора имела жесткость 21 п.е., белизну 61%. Лиственная целлюлоза до КЩО имела жесткость 95 п.е., белизну 30%, и после КЩО соответственно 45 п.е., 49%. Белизна химикотермо-механической массы составляла 63%, картона «Пюр-Пак» — 70%.
Для определения в золе содержание марганца использовали методику [6], которая была несколько модифицирована. Исходная методика предназначалась для анализа природных вод, в данном случае она была использована для анализа золы целлюлозных материалов. Озоление целлюлозы проводили согласно методике [7] по ГОСТ 6742–54.
Ход анализа: Навеску золы в стакане на 50 мл смачивали небольшим количеством воды, прибавляли 5 мл концентрированной азотной кислоты HNO3 и выпаривали досуха. К сухому остатку прибавляли 5 мл концентрированной азотной кислоты HNO3 и 10 мл горячей воды. Полученный раствор переливали в мерную колбу на 250 мл, прибавляли 0,2 г персульфата аммония, 0,4 мл концентрированной фосфорной кислоты,
0,1 г нитрата серебра и нагревали раствор до прекращения увеличения интенсивность окраски. После охлаждения объем раствора доводили дистиллированной водой до метки, измеряли оптическую плотность на фотометре КФК-3 при длине волны X = 520 нм. Измерения вели в кювете толщиной 20 мм относительно дистиллированной воды. Окраску раствора оценивали по шкале стандартов. (Эталонные растворы содержали марганец соответственно: 0,0- 2,5- 5,0- 10,0- 15,0- 20,0 мкг/мл).
Калибровочный график получили путем аппроксимирования экспериментальных точек уравнением прямой. В результате статистической обработки по методу наименьших квадратов была получена зависимость: C (Мп) мкг/мл = (21,25 ± 0,33)-D (рис. 1).
Результаты и обсуждение
Содержание минеральных веществ в образцах золы хвойной сульфатной целлюлозы представлено в таблице 1. Анализ выполнен на рентгено-флуоресцентном анализаторе MESA 500W в лаборатории Института геологии Коми Н Ц УрО РАН.
Рис. 1. Калибровочный график для колориметрического определения марганца
С (Мп), мкг/ мл
Б (520)
Таблица 1. Содержание минеральных веществ в золе хвойной сульфатной целлюлозы
Компоненты
Содержание компонентов в образцах золы хвойной целлюлозы, мас. %
в пересчете на оксиды после варки после промывки после кислородно-щелочной обработки
бю2 10,2 9,9 9,4
Ге203 0,5 0,4 0,4
МпО 4,3 2,9 3,4
10 10,3 10,1 11,1
СаО 64,5 72,9 72,7
Ыа20 следы следы следы
к2о 1,3 0,7 0,6
Б 8,5 2,9 2,1
гпо 0,4 0,2 0,2
БгО 0,08 0,08 0,10
Анализ элементного состава исследуемых образцов золы свидетельствует о присутствии в хвойной сульфатной целлюлозе большой группы металлов- в наибольшей концентрации содержатся (по оксидам) кальций — 64,5%, магний — 10,3%, кремний — 10,2%, сера — 8,5% и марганец — 4,3%, содержание железа значительно меньше — 0,4%. Последующая промывка целлюлозы способствует снижению в ее золе содержания марганца и серы, возможно, вследствие их вымывания, и повышению содержания кальция (72,9%). В золе проб целлюлозы, отобранной после КЩО, наблюдается снижение содержания кремния и серы- повышается содержание марганца и магния, попадание которых в целлюлозные полуфабрикаты возможно из оборотных вод и с химическими реагентами, используемыми в производстве.
Содержание ионов марганца в щепе лиственной древесины, в целлюлозных полуфабрикатах (лиственная и хвойная целлюлоза до и после КЩО, хвойная целлюлоза после обработки диоксидом хлора, химикотермомеханическая масса) и в готовом изделии (картон «Пюр-Пак») представлено на рисунках 2, 3, где показано среднее содержание ионов марганца в целлюлозных полуфабрикатах в зависимости от способа их переработки.
На рисунке 2 приведено содержание ионов марганца в материалах, полученных из лиственной древесины. Оно минимально в лиственной щепе и в картоне «Пюр Пак». В лиственной целлюлозе до КЩО и химикотермомеханической массе содержание марганца существенно выше — оно в 15−17 раз выше, чем в исходной древесине. Такое повышение содержания ионов марганца в процессе переработки древесины можно объяснить использованием в технологическом процессе оборотной воды. Характеристики оборотной воды: рН = 6−7, содержание взвешенных веществ — не более 20 мг/ дм3, общая жесткость — 1,1 мг экв/дм3.
Во второй части работы было проведено исследование по выявлению степени эффективности декатио-нирования хвойной сульфатной целлюлозы соляной кислотой (концентрация НС1 0,1 моль/л, температура комнатная, продолжительность обработки 60 мин, концентрация массы 10%).
На рисунке 3 представлены данные для хвойной сульфатной целлюлозы до и после КЩО и после ее обработки диоксидом хлора. Содержание ионов марганца наиболее высоко в целлюлозе до КЩО. После кислородно-щелочной обработки оно несколько снижается. На следующей технологической ступени, обработке целлюлозы диоксидом хлора, которую ведут в кислой среде при рН 2−3, содержание ионов марганца снижается весьма существенно. Это может быть объяснено дальнейшим вымыванием ионов марганца в водную среду. Лабораторный эксперимент по обработке целлюлозы разбавленной соляной кислотой приводит к
значительному снижению содержания в ней ионов марганца. Например (см. рис. 3), в хвойной целлюлозе, отобранной до КЩО, содержание ионов марганца после промывки соляной кислотой снизилось в 12,3 раза, а в целлюлозе, отобранной после КЩО, в 2,6 раза. Такая же обработка соляной кислотой целлюлозы, отобранной после стадии обработки диоксидом хлора, снижает содержание в ней ионов марганца в 10 раз. При этом содержание ионов марганца наименьшее среди исследуемых образцов 19−10−3 мкг/г волокна. Ионы марганца слабо связаны с компонентами древесины и поэтому сравнительно легко вымываются при обработке минеральными кислотами [5].
Согласно литературным данным для успешного применения пероксида водорода в отбелке целлюлозы содержание ионов марганца не должно превышать 1 мкг/г [8]. По этому критерию все исследуемые образцы можно безопасно отбеливать пероксидом водорода. На белизну целлюлозы содержание ионов марганца до 1 мкг/г не оказывает [4].
В третьей части работы было изучено выявление значений концентраций ионов марганца, при которых наблюдалось понижение степени белизны хвойной целлюлозы.
Выполненные нами эксперименты включали в себя введение заданных количеств марганца в целлюлозу, предварительно декатионированную раствором серной кислоты. При этом целлюлоза была подвергнута легкому и более глубокому декатионированию серной кислотой концентрацией соответственно 0,002 и 0,01 М при концентрации массы 10%. После введения ионов марганца в целлюлозу ее отбеливали пероксидом водорода по стандартной методике [1] (табл. 2 и 3, рис. 4).
С (Мп), мкг/г
0,3 —
0,1 —
0,395
0,323
0,188
1
¦ до обработки НС1 после обработки НС1
Рис. 2. Содержание марганца, мкг/г волокна.
1 — древесина лиственных пород- 2 — картонная упаковка типа «Пюр-Пак" — 3 — лиственная целлюлоза после кислородно-щелочной обработки- 4 — лиственная целлюлоза до кислородно-щелочной обработки- 5 — химико-термомеханическая масса
Рис. 3. Содержание ионов марганца в хвойной целлюлозе: 1 — хвойная целлюлоза до кислороднощелочной обработки- 2 — хвойная целлюлоза после кислородно-щелочной обработки- 3 — хвойная целлюлоза после обработки диоксидом хлора
0. 8
0. 748
0. 698
0. 579
0. 4
0. 6
0. 4
0,2
0. 2
0. 113
0
5
0
Таблица 2. Зависимость белизны целлюлозы от содержания в ней ионов марганца
после ее декатионирования 0,002 МБ04 и отбелки Н2О2 с расходом 1%
№ п/п Количество введенных ионов Мп, мг/г а.с. ц*. рН Выход целлюлозы после отбелки,% Степень белизны, %
1 — 10.6 98.1 55
2 510−6 10.8 98.1 52
3 510−4 10.9 98.7 50
4 510−2 10.9 98.1 50
5 510−1 10.9 98.7 42
*а.с.ц. — абсолютно-сухая целлюлоза
Примечания: Предварительная обработка кислотой: 0,002 М804- 20 °С- 30 мин, концентрация массы 10%. Отбелка с добавкой сульфата марганца: обработка пероксидом водорода 1% от а.с.ц., концентрация массы 10%, температура 90 °С- продолжительность обработки 120 мин.
Таблица 3. Зависимость белизны целлюлозы от содержания в ней марганца после ее декатионирования 0,01 М Н2804 и отбелки Н202 с расходом 1%
№ п/п Количество введенных ионов Мп, мг/г а.с.ц. рН Выход целлюлозы после отбелки,% Степень белизны, %
1 — 10,3 99,5 58
2 5−10−6 10,3 99,5 57
3 5−10−4 10,5 99,5 56
4 510−2 10,0 99,0 56
5 510−1 10,1 99,5 55
Примечания: Предварительная обработка кислотой: 0,01 М Н2Б04- 20 °С- 30 мин, концентрация массы 10%. Отбелка с добавкой сульфата марганца: обработка пероксидом водорода 1% от а.с.ц.- концентрация массы 10%.- температура 90 °С- продолжительность обработки 120 мин.
Рис 4. Зависимость белизны целлюлозы от содержания в ней марганца после обработки серной кислотой 0,002 М и 0,01М: 1 — 0 мг/г а.с. ц
2 — 0,0005 мг/г а.с.ц.- 3 — 0,005 мг/г а.с.ц.- 4 — 0,05 мг/г а.с.ц.- 5 — 0,5 мг/г а.с.ц.
Обработка целлюлозы раствором, содержащим 0,002 М серной кислоты, по-видимому не обеспечивает достаточного удаления ионов марганца, так как рН массы составлял всего 4,5−4,7, и дополнительное их введение значительно сказывается на снижении белизны целлюлозы, которая находится в пределах от 55 до 42% (см. табл. 2).
При использовании 0,01 М серной кислоты (рНмассы 2,0−2,2) предварительное декатионирование целлюлозы происходит более эффективно, и последующее введение ионов марганца снижает ее белизну не так значительно (рис. 4), как в первом случае.
Уменьшение отбеливающего действия пероксида водорода при введении ионов марганца может происходить по двум причинам. Во-первых, возможно частичное разложение пероксида водорода, катализируемое ионами марганца, что снижает эффективность пероксидной отбелки [9]. Во-вторых, ионы марганца могут образовывать химические связи с функциональными группами остаточного лигнина и давать хромофорные группы, которые не могут быть разрушены пероксидом водорода из-за ускоренного каталитического разложения, что приводит к снижению белизны целлюлозы.
Так как специальная очистка реагентов и оборотной воды при производстве целлюлозы не проводится, можно полагать, что содержание ионов марганца в них достаточно для образования комплексов с различными органическими соединениями древесины, которые успешно катализируют разложение пероксида водорода. Это согласуется с литературными данными [4], согласно которым основными источниками ионов металлов в целлюлозной массе являются зольные компоненты древесины [10], конструкционные материалы оборудования, производственная вода и используемые химические реагенты.
Заключение
Установлено присутствие ионов марганца в заметных количествах (0,045−0,748 мкг/г абсолютно сухой целлюлозы) в щепе лиственной древесины, в различных целлюлозных полуфабрикатах: лиственной и хвойной целлюлозе до и после кислородно-щелочной обработки, хвойной целлюлозе после обработки диоксидом хлора, химикотермомеханической массе и в готовой продукции — картонной упаковке типа «Пюр-Пак».
Белизна,%
1 2 3 4 5
? 0. 002 М Н2Б04 Н 0. 01 М Н2Б04
При этом содержание ионов марганца изменяется по ходу технологического процесса от минимального в древесной щепе до наибольшего в химикотермомеханической массе и зависит от характера обработки. В целлюлозе после сульфатной варки содержание ионов марганца наибольшее (0,698 мкг/г а.с.ц.), а по ходу процесса делигнификации кислородом и отбелки диоксидом хлора снижается до наименьшего (0,265 мкг/г а.с.ц.), что связано, с одной стороны, с декатионированием целлюлозы в кислой среде при рН = 2−3, а также с увеличением объема свежей воды, используемой на промывку целлюлозы.
При обработке целлюлозного волокна минеральными кислотами содержание в нем ионов марганца снижается в 10 раз. Показано, что присутствие ионов марганца в целлюлозах 0,5 мг/г а.с.ц., может оказывать заметное влияние на степень их белизны.
Список литературы
1. Непенин Н. Н., Непенин Н. Ю. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы. М., 1994. 592 с.
2. Медведева Е. Н., Нестерова Н. А., Хинды С. О., Чапанина Н. Н., Шулунова А. М., Бабкин В. А. Исследование разложения пероксида водорода в условиях щелочной пероксидной отбелки в присутствии комплексообразовате-лей // Химия растительного сырья. 2001. № 3. С. 17−20.
3. Осипов П. С., Гаврилиди Е. А. Технология целлюлозно-бумажного производства: в 3 т. Т. 1. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 3: Производство полуфабрикатов. СПб., 2004. 316 с.
4. Кряжев А. М., Звездина Л. К., Шпаков Ф. В. Удаление металлов переменной валентности из целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF. Ч. 1: Исследование влияния параметров процесса «ступени Q» на степень удаления металлов переменной валентности // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. № 11−12. С. 12−15.
5. Осипов П. С., Гаврилиди Е. А. Технология целлюлозно-бумажного производства: в 3 т. Т. 1. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 2: Производство полуфабрикатов. СПб., 2003. 633 с.
6. Долгалева А. А. Методы контроля сульфит-целлюлозного производства. М., 1971. 325 с.
7. Оболенская А. В., Ельницкая З. П., Леонович А. А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
8. Кряжев А. М. Удаление металлов переменной валентности из целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF. Ч. 2. Определение уровня содержания металлов переменной валентности в целлюлозе, не оказывающего влияния на процесс отбелки пероксидом водорода и озоном // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997. № 1−2. С. 20−22.
9. Атаханов А. А., Тихоновецкая А. Д., Набиев Д. С., Рашидова С. Ш. Новые малосиликатные стабилизирующие системы для пероксидного беления хлопкового волокна // Химия растительного сырья. 2004. № 4. С. 5−9.
10. Kangas H, Robtrtsen L., Vuorinen T. The effect of transition metal ions on the kraft pulping process // Papery ja puu. 2002. V. 84. № 7. P. 81−149.
Поступило в редакцию 25 ноября 2008 г.
После переработки 27 декабря 2008 г.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой