Проблемы и перспективы переработки тонких частиц

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 622. 765 В.М. Авдохин
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПЕРЕРАБОТКИ ТОНКИХ ЧАСТИЦ
Рассмотрены проблемы и перспективы переработки тонких частиц, приводятся методы оптимизации процессов обогащения минерального сырья, устойчивость сульфидных минералов и состояние их поверхности в водных растворах и пульпах, механизм окисления и образования химических соединений для различных условий флотации.
Ключевые слова: сульфидные минералы, окисление, коррозия, моделирование, флотация, оптимизация.
1. Общая характеристика проблемы
началу XXI века в области переработки полезных ископаемых обострился ряд крупных проблем, обусловленных объективным противоречием между постоянно снижающимся качеством добываемого минерального сырья с одной стороны и достижением физических границ применения традиционных процессов обогащения с другой.
В переработку все более вовлекаются высокозольные и сернистые угли, труднообогатимые руды сложного вещест-венного состава, характеризующиеся низким содержанием ценных компонентов, тонкой вкрапленностью и близкими технологическими свойствами минералов. Для переработки такого сырья требуется применять технологии селективной дезинтеграции субмик-розернистых агрегатов и технологии разделения тонких и ультра-тонких частиц. Однако сущест-вующие процессы рудоподготовки и обогащения малоэффективны, а часто вообще непригодны для решения этих задач. Так в ряде случаев при обогащении комплексных руд даже значительное увеличение тонины помола не приводит к достижению требуемой степени раскрытия минералов и в то же время существенно увеличивает количество тончайших частиц менее 10 мкм не извлекаемых физическими методами. В результате на стадии обогащения 35−40% потерь ценных компонентов связано с нераскрытыми сростками и 30−35% - с тонкими шламами для переработки более 90% руд цветных металлов, значительной части
руд редких и благородных металлов, горнохимического сырья и других полезных ископаемых в настоящее время применяются в основном флотационные методы. Интенсивное развитие теории и практики флотации сделало этот метод обогащения не только наиболее эффективным, но и наиболее универсальным и динамично развивающимся.
Несмотря на многочисленные исследования, до настоящего времени остается нерешенной проблема флотации тонких минеральных частиц, хотя она не является ограничением процесса, поскольку в определенных условиях могут быть селективно сфлотированы даже ионы. Проблема обусловлена целым рядом факторов, к которым относятся большая удельная площадь поверхности, небольшая масса частиц, морфологические особенности, минералогические и химические изменения поверхности вследствие ее окисления, выпадения осадков и других явлений (рис. 1).
Решение проблем низкого извлечения, низкой селектив-ности и высокого расхода реагентов при флотации тонких час-тиц просматривается в контролируемой их агломерации, ис-пользова-нии мелких пузырьков, синтезе селективно действую-щих реагентов, оптимизации физико-химических и физико-механических условий флотации, автоматический контроль и регулирование физикохимического состояния пульпы и обо-ротных вод.
Однако до настоящего времени не решена основная проблема создания и реализации модели флотации, количественно связыва-
Рис. 1. Проблематичные свойства тонких частиц '- - направление изменения): 1 — неселективная флотация- стабильность суспензии- 2 — поверхностная энергия- 3 — масса- 4 — шламовое покрытие- 5 — вероятность столкновения- 6 -вероятность притягивания- 7 — площадь поверхности- 8 — стабильность суспензии, расход реагента- устойчивость пены: 9 — сила отталкивания- 10 — капиллярные силы- 11 — степень измельчения- 12 — морфология- минералогия- поверхностная химия/состав
ющей ионный состав пульпы, энергетическое состояние поверхности и флотируемость минералов с учетом возможного изменения их электрохимических, электрофизических и кристаллохимических свойств.
В МГГУ приоритетно разрабатываются принципы (количественная теория) физико-химической оптимизации процессов коллективной и селективной флотации при обогащении минерального сырья, позволяющие повысить эффективность процессов разделения минералов, сократить расход реагентов, осуществить автоматический контроль и регулирование технологических процессов в условиях полного водооборота (Абрамов А.А., Авдохин В. М., Морозов В. В. и др.).
Методология детерминированного физико-химического моделирования разделительных процессов основана на выделении типовых моделей субпроцессов взаимодействия минералов с реагентами при их непрерывном окислении и описании изменения необходимого соотношения концентраций ионно-молекулярных компонентов пульпы и энергетического состояния поверхности минералов в каждом состоянии перехода от оптимальных условий флотации к оптимальным условиям депрессии минеральных частиц. Показано, что модель позволяет учесть изменения фазового состава продуктов взаимодействия во флотационных системах, генезис и кристалло-химические особенности минералов.
2. Окисление сульфидов
Результаты фундаментальных теоретических исследований и расчетов, основанных на принципах и законах химической термодинамики и электрохимии, а также многочисленные данные экспериментальных исследований системы «минерал-кислород-вода» показывают, что вследствие своей термодинамической неустойчивости минералы подвержены самопроизвольному окислению. Общий процесс окисления включает ряд суброцессов: перенос растворенного кислорода в части слоя Прандтля (П) толщиной П-5 и в диффузионном слое жидкости толщиной 5 или в пленке продуктов окисления к катодным участкам поверхности за счет конвенции или перемещения- ионизацию кислорода- электрохимическое окисление сульфида металла- гетерогенную химическую реакцию взаимодействия
и
Рис. 2. Окисление двух минералов в контакте под действием одного окислителя: а1- и а2 — анодные кривые окисления минералов- X, а — суммарная анодная кривая- К и К2 — катодные кривые восстановления окислителя- ?К — суммарная катодная кривая- фс, ф2 — стационарные потенциалы изолированных минералов и минералов в контакте
Ме2+ с присутствующими в приэлектродном слое анионами ($п02т, СО^, OH-, Кх~ и др.) с образованием труднорастворимых продуктов коррозии, которые могут приходить в эпитаксильное срастание с подложкой галенита и пассировать поверхность- перенос растворимых продуктов коррозии от поверхности через часть граничного слоя Прандтля в объем.
Состав продуктов взаимодействия и кинетика процесса будут определятся значениями потенциала, рН, соотношением концентрации ионо-молекулярных компонентов раствора.
При окислении сульфидных минералов в жидкой фазе пульпы на их поверхности одновременно протекают процессы самопроизвольного окисления серы (иногда катионов) минерала и восстановления растворенного кислорода. Суммарный процесс имеет электрохимический характер и по сути является коррозионным (рис. 2).
Повышение генетической устойчивости минералов к окислению, увеличение содержания металла сверх стехиометрического и электронный тип проводимости способствуют образованию на поверхности сульфидов гидроокисей металлов, а повышение окислительной способности, сверх стехиометрическое содержание серы и дырочный тип проводимости приводит к прогрессивному образованию на поверхности минералов сульфатов и сульфатокарбонатов в широком интервале значений рН от 2,0 до 10,0 в начальный период окисления.
Полученные характеристики позволяют квалифицировать процесс самопроизвольного окисления сульфидов как «квазиравновес-ный», а их электродный потенциал как «смешанный», устанавливающийся в результате двух противоположных, но сопряженных процессов — катодного и анодного.
Установлено, что в области потенциалов, близких к фстац при интенсивном перемешивании лимитирующей стадией катодного процесса является ионизация кислорода, скорость хемосорбции которого определяется реакцией с участием свободных электронов зоны проводимости:
МеЗ + 02 + ё ^ МеБ2адс | «
& gt- в кислой среде (1)
МеБ-адс + Н+МеБ2 Нд |
МеЗ|02 + е ^ МеЗ^с | «
& gt- в щелочной среде (2)
МеБ-адс + Н20 ^ МеБ |02 Н + 0Н-1
При катодной поляризации сульфидов до потенциалов фмeS & lt- -0,4. В быстрый рост тока, не зависящий от диффузионных условий, свидетельствует об участии в реакции, восстановления кислорода электронов зоны проводимости, а в качестве продукта реакции установлена перекись водорода:
0 ] адс +2Н+ ^ Н202, (3)
Н0- + Н20 ^ Н202 + 0Н.
При участии в реакции значительного количества валентных электронов рекомбинация неравновесных носителей происходит в квазинейтральной области на расстоянии диффузионной длины от поверхности и в этих условиях возможно протекание процесса восстановления кислорода в предэлектродной зоне минерала:
02 + 2Н20 + 2ё ^ Н202 + 20Н. (4)
Анодный процесс окисления описывается уравнением поляризационной кривой, полученным для электрохимических процессов с последующей гетерогенной химической реакцией
RT, i RT1 (л 11
1 = а ±---1п------1п 1 ±-. (5)
РПРР'- ^ F [ i"P)
При малом перенапряжении процесса имеет место электрохимическое окисление сульфида
МеБ ^ Ме{1_х)Б + хМе2+ + 2ё. (6)
При дальнейшей анодной поляризации фМе8 & gt- -0,2 В наблюдается пассивация поверхности электродов вторичными продуктами окисления, например, при рН = 68: для сульфидов свинца ЗРЬБ + 2С032- + 14Н20 ^ РЬ3 (0Н)2 (С03)2 + 3Б042- + 26Н+ + 24ё- (7)
для сульфидов меди 2Си2Б +11Н20 ^ 4Си (0Н)2 + Б2032- + 14Н+ + 12ё — (8)
для сульфидов железа FeБ2 + 5Н20 ^ ?е0 (0Н) + Б2032- + 9Н+ + 12ё — (9)
для сульфидов цинка 21пБ + 2С032- + 3Н20 ^ 21пС0ъ + Б2032- + 6Н+ + 8ё. (10)
При окислении мономинеральных фракций и смеси сульфидов свинца, меди, цинка и железа при рН = 6,011, 0 в интервале времени 1−5 мин на поверхности минералов диагностированы метаста-бильные сульфиты, сульфаты, сульфато-карбонаты и элементная сера. Увеличение времени окисления приводит к образованию стабильных труднорастворимых гидроксидов и гидроксокарбонатов металлов. При этом генезис, кристаллохимические особенности и электрофизические свойства минералов, изменяя кинетику процес-
са окисления, состав и соотношение промежуточных соединений, не влияют в заметной степени на фазовый состав конечных продуктов окисления.
Электронографическими исследованиями установлено, что сульфидный минерал и поверхностные продукты его окисления характеризуются одинаковым базисом кристаллической решетки, но с различными параметрами «а» и «б», и образуют не механическую смесь, а находятся в эпитаксиальном срастании, что характерно для начальной стадии роста окисных пленок на вентильных полупроводниках.
Взаимное влияние сульфидных минералов при их совместном окислении в водных растворах электролитов обусловлено главным образом электрохимической поляризацией. При этом вклад омического фактора (контактной разности потенциалов) в общей кинетике процесса невелик и составляет порядка 10%.
Разработанная коррозионная модель позволяет описывать стационарные состояния неравновесных процессов окисления сульфидов, при этом способность сульфидов к окислению характеризуется величиной их электродного потенциала, скорость процесса — плотностью тока коррозии, а состав продуктов окисления зависит от физикохимических свойств минералов, ионно-молекулярного состава раствора и определяется на основе рассчитанных диаграмм «потенциал-рН», адекватность которых подтверждена комплексом экспериментальных исследований.
Развиваемая концепция позволяет рассматривать действие флотационных реагентов на сульфидные минералы в аэрированных пульпах, как действие активаторов и пассиваторов в общей коррозионной модели.
3. Взаимодействия сульфидов с собирателями
Введение в систему «Ме8 — Н20 — 02» ксантогената не изменяет характера и механизма электрохимической коррозии сульфидов, однако существенно влияет на кинетику процесса.
При этом процесс электровосстановления на поверхности минерала в соответствии с теорией замедленного разряда описывается через плотность тока зависимостью
І = КВтС1 eXP
anF (ф-ф) К0 — К'-
RT
2RTFr
(ф-фт)2
(11)
Нг
Ме8-
СЬ
І
X — Хс, + ё X'- + (Х)и
Меі"х8(І + -хМе21+ 2хе -> МеХ2
'- Ме (ОН)2
Ме8п01т,
(О і. + 2Н20-> 4()Н"-
+ 21 Г -> № 0,
Рис. 3 Схема взаимодействия сульфидного минерала с ксантогенатом
где К0 и К'- - константы скорости реакции до и после адсорбции- ф, фт — соответственно потенциал минерала до и после адсорбции.
Соответственно скорость анодной реакции, выраженная через плотность тока коррозии:
(1 -а) nFф
І = К1 ехр
RT
(12)
Механизм действия ксантогената на сульфидные минералы в общем процессе их электрохимической коррозии носит характер катодного ингибирования и включает ряд последовательнопараллельных стадий (рис. 3):
анодное окисление сульфида металла
MeS ^ Ме{1х)S + хМе2 + 2е — (13)
хемосорбцию ионов ксантогената с образованием монослойного соединения
М-е (атом на поверхн.) +Кх (адс. на поверхн.) + Р (дырка в тв. ф. на поверхн.)
М^еКх (поверхн. соед.) — (14)
образование полислоев ксантогенатов металлов
Ме2+ + 2Кх- = МеКх2 или MeS О + 2Кх- = МеКх2 + S О2- (15)
2 пт 2 пт? V/
образование диксантогенида по электрохимическому механизму
КхаДс + Кх ~ «Кх2 + е- (16)
сопряженную электрохимическую реакцию катодного восстановления кислорода 1 / 2О2 + Н2О + 2е ^ 2ОН~. (17)
В результате устанавливается смешанный потенциал, стационарное значение которого соответствует «квазиравновесному» состоянию системы, максимальной степени заполнения поверхности, определяемой по зависимости
^ = КС ехр [К1(c)], (18)
где К и К2 — константы- С — концентрация ксантогената.
На основе разработанных диаграмм термодинамической стабильности системы «сульфид (свинца, меди, цинка, железа) — ксантогенат — вода» определены практические пределы значений потенциала и рН, отвечающие стабильному существованию на поверхности хемосорбированного ксантогената, ксантогената металла и диксантогенида: для галенита ф & lt- 0,4 В- 2,0 & lt- рН & lt- 12,0- для халькозина ф & lt- 0,5 В- 2,0 & lt- рН & lt- 12,0- для сфалерита ф & lt- 0,3 В- 2,0 & lt- рН & lt- 10,0- для пирита ф & lt- 0,35 В- 2,0 & lt- рН & lt- 8,5, что отвечает условиям прочного контакта пузырьков воздуха на поверхности минералов и эффективной их флотации (рис. 4).
4. Оптимизация процессов флотации
Установлено, что необходимыми и достаточными условиями гидрофобизации поверхности сульфидов в присутствии ксантоге-ната являются коррозионное окисление (или внешняя поляризация) — хемосорбция ксантогената- образование ксантогената металлов и диксантогенида. Эти условия моделируются следующими физико-химическими соотношениями:
2MeS + 3Н2О = 2Ме1+ + S2O2ъ- + 6Н+ + 8е — (19)
Рис. 4. Диаграмма термодинамической стабильности и электродные потенциалы сульфидов в операциях флотации: [X] = 2*10−4 моль/л- ^2032-] = 10−3 моль/л- [С032-] = 10−5 моль/л.
1, 2 — потенциал галенита в коллективной флотации на Карагайлинской и Джезказганской обогатительной фабриках-
3, 4 — потенциал халькозина в коллективной и селективной флотации на Джезказганской и Зыряновской обогатительных фабриках
5, 6, 7 -потенциал сфалерита в коллективной и селективной свинцовоцинковой флотации на Карагайлинской обогатительной фабрике
8, 9, 10 — потенциал пирита в коллективной и селективной флотации на Зы-ряновской обогатительной фабрике
2Me2+ + 2H2O + СО?- = Me (ОН)2 MeCO3 + 2Н + - (21)
^ К = 21е [Н + ] - 21е [Ме2+ ] - ^ [СО32- ] - (22)
Me2* + 2Kx- = MeKx2-
lgK = -lg[Me2+]-2lg[Kx-] -
(23)
(24) (25)
(2б)
2Kx = Kx2 + 2e —
E = E0 -0,059lg[Kx"] + G, G295lg[Kx2].
Поскольку в стационарных условиях коррозии имеет место динамическое равновесие ионов металла и ксантогената по отношению как к сульфидам, так и к продуктам их окисления, решение системы (19) — (26) при заданных граничных условиях дает соотношения для определения минимально необходимой концентрации ксантогената для флотации минералов:
lg[K*~Lo& amp- = a + bpH + clg[S2O32-] + dlg[Kx2] + klg[CO32-]-lyMeS, (27)
где a, b, с, d, k, l -коэффициенты, характерные для каждого минерала и условий флотации.
В свете развиваемой концепции оптимизацию процессов селективной флотации сульфидов следует рассматривать как моделирование и создание условий, обеспечивающих образование ионной и молекулярной формы собирателя на флотируемых минералах и предотвращающих соответствующие образования на депрессиру-емых минералах.
Так оптимизация процесса коллективной свинцово-медной флотации из полиметаллических руд в режиме Шеридана-Гриссвольда заключается в поддержании в пульпе необходимой концентрации цианида и цинкового купороса, обеспечивающей эффективную депрессию сульфидов цинка и железа, но не снижающей флотируемости сульфидов меди и свинца. С другой стороны, необходимо поддерживать оптимальную концентрацию ксантоге-ната, обеспечивающую максимальное, извлечение в пенный продукт сульфидов меди и свинца.
Промышленные исследования процессов флотации на Зыря-новской и Белоусовской фабриках показали, что в режиме Шери-дана-Гриссвольда граничные условия депрессии сульфидов меди описываются количественным соотношением для халькозина- граничные условия депрессии сульфидов цинка и железа — соотношением для пирита, а оптимальные условия флотации сульфидов свинца и меди — зависимостью [Кх-] = ДрН, ф) для галенита:
!g {Zn (CN)2 ], = const — 11/6pH + 2/3lg[Kx-] +
& amp- [Cu (CN)2 ] [CN- ]2 F & amp-
+1/12lg[S2O 2 ], (28)
lgkpY= 21lg[Kx-] + 0,28pH — [CN-] + lg[Fe (CN) 4» ] -
— 0,14lg[S2O32"], (29)
Фру = 0,755 — 0,265pHlg[HCN] - 0,103lg[Fe2+], (30)
lg[Kx& quot-]pbs = - 12,62 + 0,692pH (31)
В простейшем случае разделения свинцово-медных концен-
тратов, когда медь представлена первичными сульфидами, эффективность их депрессии определяется соотношением концентраций ксантогенатных, водородных, цианидных ионов и описывается следующим количественным соотношением как для Зыряновской, так и для Белоусовской фабрики:
8Cu =f (lg K) = - 0,85 + 2/3 lg [Kx] + l/9pH + lg|Cu (CN)il — 21g[CN ], (32)
В случае цинк-цианистой технологии селективной флотации свинцово-медных концентратов сложного вещественного состава, содержащих повышенное '-количество вторичных сульфидов меди, уравнения для расчета необходимого соотношения концентраций реагентов в оптимальных условиях депрессии медных минералов представляются в следующем виде:
sCu = f (lg К) = 2/3 lg[Kx ] - 11/6 pH — lg [Си (CjV)2 ] +
+ 21g[CN& quot-] - lg [Zn (СЛО?& quot-] + const, (33)
93= 0,493 — 0,044 pH — 0,0197 lg [ Kx-] - 0,07 lg [S2 032"]•
(34)
Концентрация ксантогената, обеспечивающая полную флотацию сульфидов свинца, не зависит от присутствия цианидных комплексов и определяется зависимостью [Кх& quot-]=ДрН, ф), как и в случае коллективной флотации
lg [Kx ] = const + n pH + m lg[S2 ] - cpMes (35)
Условия депрессии сульфидов железа в цикле цинковой флотации описывается количественным соотношением, полученным
для депрессии пирита при окислении серы минерала до ионов S2O32-:
Spy = f (lg К) = К1 + lg [Кх-] - 5/6 рН — l/61g[Ca (OH)+] +
+1 6ig. s2 0|"] (36)
Минимально необходимая концентрация ксантогената, обеспечивающая максимальное извлечение сульфидов цинка в пенный продукт, определяется по зависимости [Кх-] =: Т (рН), скорректированной применительно к светлой и темной разностям сфалерита:
^[Кх-]Необх = - 1,29 + lg[Fe (OH)+] + [Кх-] + 5/7 pH +
+1/7 lg [S2 О3-] (37)
При подстановке реальных значений концентраций реа-гентов в эти уравнения они могут использоваться для анализа, оптимизации и автоматизации промышленных процессов флотационного разделения сульфидов при обогащении руд цветных металлов, птш
— Коротко об авторе -----------------
Авдохин В. М. — доктор технических наук, профессор, Московский государственный горный университет, Moscow State Mining University, Russia, ud@msmu. ru

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой