Коэффициенты корреляции по Пирсону как характеристика ингибиторной активности производных орто-алкенилфенолов в водно-солевой среде с развивающимися десульфатирующими бактериями

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 544. 653. 2
КОЭФФИЦИЕНТЫ КОРРЕЛЯЦИИ ПО ПИРСОНУ КАК ХАРАКТЕРИСТИКА
ИНГИБИТОРНОЙ АКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДНЫХ ОРТО-АЛКЕНИЛФЕНОЛОВ В ВОДНО-СОЛЕВОЙ СРЕДЕ С РАЗВИВАЮЩИМИСЯ ДЕСУЛЬФАТИРУЮЩИМИ БАКТЕРИЯМИ
THE COEFFICIENTS OF PEARSON CORRELATION AS A FEATURE IN HIBITORY ACTIVITY OF DERIVATIVES OF ORTHO-ALKENYLPHENOL IN WATER-SALT ENVIRONMENT WITH DEVELOPING DESULFATORING
BACTERIA
Сикачина Андрей Анатольевич,
аспирант, e-mail: sikachina@list. ru Sikachina Andrey A., postgraduate student
Балтийский Федеральный Университет имени И. Канта, 238 750, Россия, г. Калининград, ул. Университетская, 2
Immanuel Kant Baltic Federal University, Kaliningrad-sity, 238 750, Russian Federation, 2 Universi-tetskaya str. ,
Аннотация. В публикуемой статье показана и проанализирована возможность взаимосвязи кван-тово-химических дескрипторов молекулы и скоростью коррозии стали марки СтЗ, выраженной как процент защитного эффекта при микробиологической коррозии в водно-солевой среде с культурой де-сульфатирующих бактерий, который зависит, в частности, от адсорбционных свойств молекулы, адсорбирующейся на поверхности металла.
Abstract. The article shows and analyzes the possibility of the relationship and quantum-chemical descriptors of molecules and the corrosion rate of steel St3, expressed as a percentage of the protective effect of microbiological corrosion in water-salt medium with culture desulfator-ing bacteria, which depends in particular on the adsorption properties of molecules, adsorbiruyuschee on the metal surface.
Ключевые слова: алкенилфенолы- микробиологическая коррозия- десульфатирующие бактерии- сталь СтЗ- индексы реакционной способности- коэффициенты корреляции- Ab Initio- эффективные заряды- дипольный момент- энергии граничных орбиталей
Keywords: alkenylphenol- microbiological corrosion- desulfatoring bacteria- steel St3- indices of reactivity- coefficients of correlation- Ab Initio- effective charges- dipole moment- energies of boundary orbitals
Список принятых авторских сокращений1
Ед.с. С^с — суммарный заряд атомов углерода, образующих двойную связь
п.п. С^с — заряд атома углерода, образующего пара-положение бензольного кольца Хе^с — суммарный заряд атомов углерода, образующих ароматическое кольцо эОс — заряд атома углерода ароматического кольца, образующего связь С-0
Ет. еХЗс & quot- суммарный заряд атомов углерода, образующих тройную связь С& gt-о — заряд атома кислорода ИМ — исследуемая молекула ККП — коэффициент корреляции Пирсона Введение
1 Все остальные встречающиеся сокращения общеприняты
Систематизация данных об ингибирующем действии различных молекул позволила многим ученым (Белоглазов [2, 3], Колотыркин [4], Антропов [1] и пр.) выявить многие закономерности структуры соединения, которые придают ему свойства, ингибирующие коррозию металла. Прежде всего такое свойство зависит от наличия в структуре молекул гетероатомов, поскольку несение свободных электронных пар позволяет таким соединениям донировать электронную плотность на незаполненные d-пoдypoвни металла, давая поверхностные комплексы, в той или иной мере тормозящие катодную и анодную реакцию любого вида электрохимической коррозии. Как следствие, должно наблюдаться снижение скорости коррозии. В приводимом исследовании такие гетеро-атомы — это азот, кислород, причем первый обладает меньшей электроотрицательностью, что в работах [7−9] расценивается как способствующий признак.
Таблица 1. Задание GAMESS для проведения оптимизации геометрии
Файл. inp Продолжение файла. inp Продолжение файла. inp
! Minimize (Energy/Geometry) RHF/STO-3G POLAR=COMMON METHOD=QA
SCONTRL SEND NSTEP=50
COO RD=UNI QUE SSCF OPTTOL=0. 001
ICHARG=1 DAMP=. false. SEND
MAXIT=50 DEM=. false. SFORCE
MULT=1 DIIS=. false. TEMP=298. 15
PLTORB=. TRUE. DIRSCF=. true. SEND
RUNTYP=OPTIMIZE EXTRAP=. true. SGUESS
SCFTYP=RHF NPREO (l)=l, 9999,1,9999 GUESS=HUCKEL
UNITS=ANGS RSTRCT=. false. SEND
SEND SHIFT=. false. SSYSTEM
SBASIS SOSCF=. true. MWORDS=10
GBASIS=STO SEND SEND
NGAUSS=3 SSTATPT
Таблица 2. Задание GAMESS для проведения собственно расчета в одной точке
Файл. inp Продолжение файла. inp Продолжение файла. inp
! Compute Properties B3LYP/6−21G (d) NGAUSS=6 SEND
SCONTRL POLAR=COMMON SSOLVNT
COORD=UNIQUE SEND IEF=3
ICHARG=0 SSCF S0LVNT=H20
MAXIT=50 DAMP=. false. SEND
MULT=1 DEM=. false. SFORCE
PLTORB=. TRUE. DIIS=. false. TEMP=298. 15
RUNTYP=OPTIMIZE DIRSCF=. true. SEND
SCFTYP=RHF EXTRAP=. true. SGUESS
UNITS=ANGS NPREO (l)= 1,9999,1,9999 GUESS=HUCKEL
SEND RSTRCT=. false. SEND
SDFT SHIFT=. false. SSYSTEM
DFTTYP=B3LYP SOSCF=. true. MWORDS=10
METHOD=GRID SEND SEND
SEND SSTATPT SDATA
SBASIS METHOD=QA
GBASIS=N21 NSTEP=50
NDFUNC=1 OPTTOL=0. 001
Цель исследования
В тему публикации выносятся 2 аспекта: квантовохимическое определение величин основных индексов реакционной способности молекулы и генерирование на их основе, и на основе ранее вычисленных скоростей коррозии с микробиологическим контентом (точнее их производных: защитных эффектов) коэффициентов корреляции, служащих в целях прогноза.
Методика экспериментального исследования
ИМ имели защитные эффекты при микробиологической коррозии в водно-солевой среде с культурой десульфатирующих бактерий, вычисленные по известным методикам, и представленные в [9].
Первый этап исследования — это численный эксперимент для расчета квантовохимических
дескрипторов электронной структуры (индексов реакционной способности), который был проведен в программе WinGAMESS-2011 силами средств визуализации входной структуры (расширение. inp) программного комплекса Сат-bridgeSoft 2013 и выходных данных (расширение. out) по программе Molekel 4.3 [6]. Входной файл, сгенерированный с целью оптимизации геометрии входной структуры, выглядел следующим образом (здесь и в дальнейших таблицах координаты атомов опускаются) (табл. 1).
Входной файл, сгенерированный с целью расчета оптимизированной структуры, выглядел следующим образом (табл. 2).
Второй этап исследования состоял в анализе величин ККП смешанных моментов, полученных в программе STATISTIC, А 7.0 так, что ККП, выражаемые в долях от единицы, дадут возможность
ИМ1
ИМ2

• -u. i^l 7 *
0. 458, 1094
_ • -0. 368 е. 175
#0. 16:
• ЪлЯЖ FmHH
А 0. 191 * °-024 * °'-009 #0. 189
ш с. flR^jSN^^i^taihi ^йИ
* ^ л • -0. 170 -0. 583
-0'-. 1250. 202
й I 0. 198
Ф 0. 194 #0. 176
имз
ИМ4
19
A^'-^ij-o. as A 0. 186

--*i 215 Ш 0. 186
-0. 567 F^, ^Щ/ШЩ^Я. .Ж. -0. 183
0. 181
0. 179^# (
ИМ5
Условные знаки: сферы зеленого цвета-атомы углерода, красного цвета — кислорода, белого цвета — водорода
Рис. 1. Отображение зарядов на атомах исследуемых соединений в 3D-представлении Molekel 4. 3
Полученные величины энергии граничных ор-биталей и дипольного момента представлены в табл. 3.
Полученные величины ККП смешанных моментов представлены в табл. 4.
Представленное на рис. 1 распределение зарядов является в целом сходным между ИМ1 … ИМ5. В случае ИМ 2 и ИМ 4 заряд n.n. Qc является практически нулевым, что связано с влиянием метальной группы, которая в этих ИМ появляется, В частности, это же дает самые маленькие величины ц у этих ИМ (у ИМ 1 и ИМ 2 радикал пропен-1-ил сопряжен с бензольным кольцом, что дает самый малый ц- этот же эффект сильно уменьшает SAC. Qc
судить о вкладе расчетного молекулярного параметра ингибитора в его защитный эффект модельного образца [5] указанной марки стали. Были построены ККП между защитным эффектом серии ингибиторов (добавляемых в коррозионную среду в концентрации 10 и 50 мг/л) и следующими дескрипторами, вычисленными указанными (табл. 2) расчетными методами: заряды на гетероатомах по Малликену, значения энергий граничных орбита-лей, дипольным моментом [2].
Результаты и обсуждение
Полученные величины парциальных эффективных зарядов (Ьу МиШкеп) представлены на рис. 1:
в этих ИМ, а также в ИМ 5). Определенную роль в появлении именно такого ц играет метальный радикал. Атомы кислорода имеют сильный отрицательный заряд, но неподеленная 28-электронная плотность имеет +М-эффект по отношению к ароматическому кольцу, поэтому его вклад в ингиби-рование коррозии сомнителен (см. ниже).
Е взмо и Е немо в целом довольно обычны исходя из обзора публикаций. Е немо, согласно многим публикациям, и, в частности, [8], должна быть при примененном уровне теории положительна, но только в ИМЗ и ИМ4 это реализуется. По-видимому, последнее связано с отсутствием сопряжения двойной связи с ароматическим кольцом. В ИМ2 радикал метил в пара-положении бензольного кольца сильно повышает величину ц, но он играет меньшую роль, поскольку при расчете ab initio Е немо должна быть положительна.
При анализе величин ККП, выявляется, что наличествует довольно много высоких положительных величин. Также выявляется практически полная схожесть величин ККП в указанных выше концентрациях, что говорит о независимости ин-гибирующего (и биоцидного, играющего не меньшую роль в достижении крайне высокого защитного эффекта) действия от числа молекул в обьеме раствора.
Благодаря наличию двойной связи, осуществляется сильный вклад ее в защитный эффект ИМ, поскольку двойная связь способна стимулировать хемосорбцию соединения на металле [2, 8].
ККП вида «Z-Евзмо» и «Z-EHCMo» по модулю самые высокие среди всех, что говорит о большей зависимости эффекта применения серии производных алкенилфенолов, добавляемых в коррозионную среду, преимущественно именно от них.
Анализ ККП указывает, что при повышении Евзмо (понижении первого потенциала ионизации) защитный эффект должен увеличиваться, по-
скольку возрастание донорных свойств ИМ влечет за собой все большую склонность к адсорбции такового на поверхности металла.
Анализ ККП указывает, что при повышении Енсмо защитный эффект снижается, поскольку сродство к электрону повышается также, и снижение донорных свойств ИМ влечет за собой все меньшую склонность к адсорбции ИМ на поверхности металла.
Атом углерода с зарядом э (3с способствует электросорбции ИМ на поверхности металла, поскольку, согласно данным рис. 1, он несет высокий положительный заряд, в то время, как обеднение атома кислорода электронной плотностью делает невозможным вклад заряда СЬ в ингибиро-вание коррозии (увеличение защитного эффекта). Поэтому соответствующий ККП равен -0,82. Приток 28-электронной плотности от атома кислорода в бензольное кольцо придает вклад заряда ЕбС& gt-с равную -0,09, т. е. наряду с п.п. 0с, ?бС& gt-с является нейтральным в смысле вклада в ингибирование микробиологической коррозии, в то время, как в работе [3, 4] последний вносит вклад в ингибирование коррозии. То же можно сказать относительно п.п. Ос •
Таким же образом является нейтральной тройная связь, где величина ККП равна 0,01. Сравнивая ККП вида «защитный эффект-1т.с. (3с» и ККП вида «защитный эффект- ИбРс», можно сказать о нейтральности, но тройная связь более нук-леофильна, и ККП вида «защитный эффект-Етс. СЗс» неотрицателен.
Выводы
Очевидно, что методика вычисления ККП оправдывает себя при характеристике скорости коррозии, ингибируемой производными о-алкенилфенола. Об этом говорит в первую очередь то, что наблюдается большое количество положительных и крупных величин (что закономер-
Таблица 3. Отображение энергии граничных орбиталей и дипольного момента
при помощи Molekel 4. 3
Код ингибитора Е взмо, а.е.э. Енемо, а.е.э. H, D
ИМ1 -0,197 -0,016 1,466
ИМ2 -0,195 -0,008 1,324
ИМЗ -0,220 0,014 1,480
ИМ4 -0,203 0,005 1,343
ИМ5 -0,200 -0,023 1,782
Таблица 4. Величины ККП смешанных моментов, сгенерированных STATISTICA 7. 0
Защитный эффект,% ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства», доли от единицы В концентрации 10 мг/л
Z Iic. Qt n.n. Qc leQc 3Qc Qo Евзмо Енсмо Д
0. 99 -0. 12 -0. 09 0. 71 0. 01 -0. 82 0. 81 -0. 90 0. 31
Защитный эффект, % ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства», доли от единицы В концентрации 50 мг/л
Z 0. 99 -0. 10 -0. 05 0. 72 0. 05 -0. 80 0. 83 -0. 90 0. 28
но, поскольку скорость коррозии в присутствии их в водно-солевой среде с десульфатирующими бактериями как ингибиторов очень резко снижается), несмотря на то, что такие ККП, как «защитный
эффект-С^о» и «защитный эффект-ЕВЗмо» взаимно исключают действие друг друга, имея взаимно обратные величины.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия: Учеб. для хим. -технолог, спец. вузов. — 4-е изд., пе-рераб. и доп. — М.: Высш. шк., 1984. — 519 е., ил.
2. Белоглазое С. М. Распределение в стали водорода, поглощенного при катодной обработке в кислоте, его влияние на микротвердость // ФММ. 1963. Т. 15. С. 885−889.
3. Белоглазое С. М., Балеочене И. И. Наводороживание приповерхностных слоёв стали // ФХММ. 1987. Т. 23, № 4. С. 113−115.
4. Колотыркин Я. М. Коррозионная усталость металлов.: Тр. I сов. -англ. семинара .- Киев: Наук, думка, 1983. 372 с.
5. Сикачина А. А. Моделирование ингибирующих свойств уреидов и ацетилидов в отношении коррозии стали [Текст] / А. А. Сикачина, Г. С. Белоглазов, С. М. Белоглазов // XII Международная научная конференция. — Калининград, 2014. — Ч. 1. — С. 126−130
6. Сикачина A.A. Комплексоны-полиаминополикарбоновые кислоты: квантовохимическое и статистическое исследование молекул и их серий // Естественные и технические науки. -2015 — № 6 -С. 120−126
7. Сикачина A.A. Краткие материалы по конкретному аспекту исследования ингибиторной активности органических соединений // Тезисы докладов 69-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ — 2015» — г. Москва, Россия -2015 — Том 2-е. 235
8. Терюшееа С. А. Исследование производных гидрохинона и 1,4-бензохинона как ингибиторов коррозии, наводороживания стали и биоцидов на СРБ: диссертация … кандидата химических наук: 05. 17. 03 /Терюшева Светлана Александровна-.- Калининград, 2011.- 221 е.: ил.
9. Функциональнозамещенные производные алкенилфенолов в качестве ингибиторов коррозии стали СтЗ [Текст] / Г. М. Аскарова [и др.] // Молодой ученый. — 2015. — № 9. — С. 70−71.
REFERENCES
1. Antropov L.I. Teoreticheskaja jelektrohimija: Ucheb. dlja him. -tehnolog. spec, vuzov. — 4-e izd., pere-rab. i dop. — M.: Vyssh. shk., 1984. — 519 s., il.
2. Beloglazov S.M. Raspredelenie v stali vodoroda, pogloshhennogo pri katodnoj ob-rabotke v kislote, ego vlijanie na mikrotverdost'- // FMM. 1963. T. 15. S. 885−889.
3. Beloglazov S.M., Balvochene I.I. Navodorozhivanie pripoverhnostnyh slojov stali // FHMM. 1987. T. 23, № 4. s. 113−115.
4. Kolotyrkin Ja.M. Korrozionnaja ustalost1 metallov.: Tr. I sov. -angl. seminara .- Kiev: Nauk, dumka, 1983. 372 s.
5. Sikachina A. A. Modelirovanie ingibirujushhih svojstv ureidov i acetilidov v otnoshenii korrozii stali [Tekst] / A. A. Sikachina, G. S. Beloglazov, S. M. Beloglazov // XII Mezhdunarodnaja nauchnaja konfereneija. -Kaliningrad, 2014. — Ch. 1. — S. 126−130
6. Sikachina A.A. Kompleksony-poliaminopolikarbonovye kisloty: kvantovohimi-cheskoe i statisticheskoe issledovanie molekul i ih serij // Estestvennye i tehnicheskie nauki. -2015 — № 6 -s. 120−126
7. Sikachina A.A. Kratkie materialy po konkretnomu aspektu issledovanija ingibi-tornoj aktivnosti or-ganicheskih soedinenij // Tezisy dokladov 69-oj Mezhduna-rodnoj molodezhnoj nauchnoj konferencii «Neft'- i gaz — 2015» — g. Moskva, Rossija — 2015 — Tom 2 — s. 235
8. Terjusheva S.A. Issledovanie proizvodnyh gidrohinona i 1,4-benzohinona kak ingibitorov korrozii, na-vodorozhivanija stali i biocidov na SRB: dissertaeija … kandidata himicheskih nauk: 05. 17. 03 / Terjusheva Svetlana Aleksandrovna-.- Kaliningrad, 2011.- 221 s.: il.
9. Funkcional'-nozameshhennye proizvodnye alkenilfenolov v kachestve ingibitorov korrozii stali St3 [Tekst] / G. M. Askarova [i dr.] // Molodoj uchenyj. — 2015. — № 9. — S. 70−71.
Поступило в редакцию 27. 03. 2016 Received 26 March 2016

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой