Электрофизические свойства сплавов Bi 2-xse 3-x•x SmSe как п-типа термоэлектрического преобразователя

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

© М.А. ЩУРОВА, О.В. АНДРЕЕВ, А.В. КУЗНЕЦОВА
margarita. shurova@list. ru, andreev@utmn. ru, kuznetsowa. an@mail. ru УДК 541. 12. 03/. 038.3 (546. 87'23+546. 659. 2'23)
электрофизические свойства сплавов Bi2Je3K"X SmSe как п-типа термоэлектрического преобразователя*
АННОТАЦИЯ. Представлены результаты изучения электрофизических свойств в интервале от 27 до 110 °C сплавов на основе Bi2Se3 с содержанием SmSe от 0,5 до 5 мол. %. Образцы синтезированы ампульным методом в литом состоянии. По величине а2*а определяли величину термоэлектрической добротности данных сплавов. Все изученные образцы сплавов имеют полупроводниковый характер электропроводности.
При увеличении содержания SmSe до 1,5% включительно наблюдается снижение удельного сопротивления и повышение термо-ЭДС при комнатной температуре. Значения а2*а для образцов данной области состава оказываются соизмеримыми. С увеличением температуры практически не меняются значения электропроводности и термо-ЭДС в образце, содержащем 98,5% Bi2Se3. С увеличением содержания SmSe в образцах с 2 до 5% величина а2*а закономерно понижается, что коррелирует с появлением в образцах второй фазы. Микротвердость образцов закономерно возрастает примерно от 500 до 750 МПа с увеличением содержания SmSe от 0,5 до 5 мол. %. Величина растворимости SmSe в Bi2Se3 в стандартных условиях (25°С) составляет 1,5 мол. % SmSe.
SUMMARY. The paper presents the research of the electrophysical properties within 27−110°C of Bi2Se3 -based alloys containing 0.5 to 5.0 mol. % SmSe. The as-cast samples are synthesized by the ampule method. The thermoelectric Q-factor of these alloys is determined according to the value of а2a. All the investigated alloy samples are semiconductive.
It is observed that increasing SmSe content to 1.5 mol. %, inclusive, results in decreasing resistance and increasing the thermoelectric power at room temperature. The values of a2'-a for the samples of this area composition are commeasurable. Increasing the temperature does not result in virtual changes in the value of electrical conductivity and thermoelectric power in the sample containing 98.5 mol. % Bi2Se3. Increasing SmSe content in the samples from 2 to 5 mol. % results in natural decreasing the value of a2a, that correlates with the second phase occurred in the samples. Microhardness of the samples naturally increases from about 500 to 750 MPa when increasing SmSe content from 0.5 to 5 mol. %. The value of SmSe solubility in Bi2Se3 under the standard conditions (25°С) is 1.5 mol % SmSe.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА. Селенид висмута, легирование моноселенидом самария, электрофизические свойства, микротвердость, термоэлектрические материалы.
KEY WORDS. Bismuth selenide, alloying with samarium monoselenide, electrophysical properties, microsolidity, thermoelectric materials.
* Работа выполнена на оборудовании ЦКП «САПОиН» при финансовой поддержке НИР государственного задания (шифр 3. 3763. 2011 (7−12)), государственный контракт 11 351р/20 522.
Возможность применения сплавов на основе селенида висмута Bi2Se3 в качестве термоэлектрического материала в макро- и наноструктурах активно изучается [1−4]. Разработаны способы получения тонких пленок селенида висмута методом термического напыления [5], электроосаждения [6], а также путем выращивания на различных подложках [7−8].
Соединение Bi2Se3 является термоэлектрическим преобразователем п-типа с концентрацией носителей зарядов электронов 8Ч1017 cm-3. Коэффициент Зее-бека изменяется от -60 мкВ/К при 7 К до -190 мкВ/К при 300 К. При 300 К теплопроводность составляет порядка 1,55 Вт/К*м. Сопротивление изменяется примерно от 0,4 мОм*см при температуре близкой к 0 К до 2 мОм*см при 300 К. Термоэлектрическая добротность 7 Т также повышается с ростом температуры, достигая около 0,1 при 300 К [3].
Кристаллическая структура Bi2Se3 может быть описана как кубическая плотнейшая упаковка из атомов Bi и Se. Слои, образованные атомами Bi и Se, укладываются вдоль направления оси с в виде пяти слоевых пакетов Se-Bi-Se-Bi-Se, образуя квантиплетный слой и соединяясь друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами [1], [7], [9−11] (рис. 1).
Рис. 1. Кристаллическая структура Bi2Se3
В селениде самария SmSe, как и в моносульфиде самария SmSe, Sm 4f65d06s2 отдает свои 6s2-электроны атому Se. Последний из 4^-электронов локализован на атоме самария, gj’njve формульная единица SmSe содержит один 4^электрон, который энергетически расположен в зоне проводимости [12−16].
Легирование Bi2Se3 соединением SmSe должно привести к увеличению количества носителей заряда до оптимального, по мнению ряда авторов [17], значения порядка 1019 см-3 и повышению термоэлектрической добротности материалов в области твердых растворов.
Сведения по изучению электрофизических свойств образующихся фаз в системе Bi2Se3-SmSe в литературе не обнаружено.
Цель настоящей работы состоит в установлении фазовых составов сплавов Bi2Se3, легированных до х = 0,05 мол. SmSe и определении их электрофизических свойств.
Методики эксперимента. Для приготовления образцов (составы указаны в таблице 1) точные навески Bi Ви-0000, Se ос. ч 17−4 и Sm См М-1 помещали в кварцевую ампулу, которую вакуумировали до остаточного давления 0,1 Па и запаивали.
Ампулу 24 часа выдерживали в печи при t = 400−500°C, затем температуру повышали до и 850 °C и выдерживали до 2 часов, после чего печь охлаждали в режиме выключения. Получены литые образцы.
Электропроводность и термо-ЭДС измеряли на установке, описанной в работе [18]. Перед измерениями образца из полученных сплавов изготавливали цилиндрический образец со строго параллельными верхней и нижней гранью и высотой 8−12 мм. Образец помещали между двумя клеммами рабочей камеры установки. Нагрев при помощи градиентного нагревателя производили до тех пор, пока температура самой горячей клеммы не достигала 155 °C. Работу по сбору данных на установке осуществляли по алгоритму, подробно описанному в работе [19]. Графики, отображающие изменение температуры горячей клеммы (Т2, °С), холодной клеммы (Т1,°С), сопротивления (R, Ом), электродвижущей силы (U, мВ), в режиме реального времени выводились на экран компьютера, после чего экспортировались в Excel и обрабатывались.
Измерение микротвердости проводили на миркотвердомере ПМТ-3М с точностью 7%.
Результаты и их обсуждение. Термоэлектрические характеристики сплавов оценивали по общепринятой формуле для термоэлектрической добротности ZT:
ZT = a2*CT*T/K,
где ст = 1/ р — удельная электропроводность, Ом-1*м-1-
a — коэффициент Зеебека, В/К (или В/град) —
к — решеточная теплопроводность, Вт/(м*К) —
Т — абсолютная температура, К.
Величина теплопроводности Bi2Se3 составляет величину порядка 0,0155 Вт/ (см*К). Теоретически следует предположить, что любое усложнение состава в области твердого раствора вызовет уменьшение теплопроводности. Нахождение в кристаллической решетке новых атомов, появление в образцах кристаллов второй фазы приведет к рассеиванию тепловых фононов на неоднородностях структуры.
Основываясь на предположении об уменьшении теплопроводности в области твердого раствора, термоэлектрическую эффективность оценивали по величине а2*ст.
Все синтезированные образцы имеют полупроводниковый тип проводимости — с повышением температуры удельное сопротивление уменьшается (табл. 1, рис. 2), а коэффициент Зеебека низколегированных образцов имеет тенденцию возрастать (табл. 1, рис. 3).
Из результатов видно, что при увеличении содержания SmSe до 1,5% наблюдается снижение удельного сопротивления и повышение термо-ЭДС при комнатной температуре. Величина а2*ст увеличивается практически на порядок при повышении температуры до 110 °C. Значения а2*ст для образцов 1, 2 и 3 оказываются соизмеримыми. С увеличением температуры практически не меняются значения электропроводности и термо-ЭДС в образце, содержащем 98,5% Bi2Se3.
Вестник Тюменского государственного университета. 2013. № 5
Таблица 1
Электрофизические свойства изученных образцов
О
05
№ Состав образцов Температура, °С
27 60 110
Мол.% Ві25е3 Мол. % ЗтБе Р. Ом*м а, мВ/ град. а2 *& lt-7, Р. Ом*м а. мВ/ град. а2*ст Р. Ом*м а. мВ/ град. а2 *& lt-7
1 99.5 0.5 0. 165 0. 026 0. 004 0. 079 0. 089 0. 100 0. 079 0. 098 0. 121
2 99 1 0. 102 0. 035 0. 012 0. 072 0. 085 0. 100 0. 086 0. 093 0. 101
3 98.5 1.5 0. 094 0. 108 0. 124 0. 098 0. 086 0. 075 0. 077 0. 094 0. 115
4 98 2 0. 161 0. 101 0. 063 0. 099 0. 088 0. 078 0. 107 0. 100 0. 093
5 97 3 0. 193 0. 122 0. 077 0. 097 0. 082 0. 069 0. 093 0. 09 0. 087
6 95 5 0. 325 0. 054 0. 009 0. 119 0. 074 0. 046 0. 104 0. 083 0. 066
С) М. А. Щурова, О. В. Андреев, А.В. Кузнецова
Рис. 2. Температурная зависимость удельного сопротивления
-99−5ВІ28е3 0,5% Бтве -99,0%Ві28еЗ 1,0%8т8е -98. 5Ві28еЗ 1. 5% Бтве
Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента Зеебека
С увеличением содержания SmSe в образцах с 2 до 5% величина а2*а закономерно понижается, что коррелирует с появлением в образцах второй фазы. По данным МСА вторая фаза появляется в виде игольчатых внедрений, размеры которых возрастают от нескольких микрон до 15−20 мкм.
Микротвердость образцов закономерно возрастает (рис. 4). Отсутствие в образцах эвтектики как таковой позволяет предполагать, что на основе Bi2Se3-SmSe по разрезу образуется твердый раствор, изотермическая растворимость в котором с повышением температуры существенно возрастает.
Рис. 4. Зависимость микротвердости от мольной доли SmSe
На основе Bi2Se3 образуется твердый раствор. Величина растворимости в стандартных условиях (25°С) составляет 1,5 мол. % SmSe. При легировании Bi2Se3 0,5−1 мол. % SmSe увеличиваются термоэлектрические характеристики сплавов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kristie, J. Koski [et al]. Chemical Intercalation of Zerovalent Metals into 2D Layered Bi2Se3 Nanoribbons // Journal of the American Chemical Society. 2012. Vol. 134. Pp. 13 773−13 779.
2. Choi, J. [et al.]. Magnetic and transport properties of Mn-doped Bi2Se3 and Sb2Se3 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006. Vol. 304. Pp. e164-e166.
3. Hor, Y.S. [et. al]. p-type Bi2Se3 for topological insulator and low-temperature thermoelectric applications // Phys. Rev?. 2009. B 79 (19) 5208.
4. Kadel [et. all]. Synthesis and Thermoelectric Properties of Bi2Se3 Nanostructures // Nanoscale Res Lett. 2011. 6: 57. Pp. 1−7
5. Manjulavalli, T.E., Balasubramanian, T., Nataraj, D. Structural and optical properties of thermally evaporated Bi2Se3 thin film // Chalcogenide Letters. 2008. Vol. 5. No. 11. Рр. 297−302
6. Баканов В. И., Ларина Н. В. Электрохимическое осаждение нанокристаллических пленок Bi-Se // Вестник Тюменского государственного университета. 2012. № 5. Серия «Химия». С. 6−11.
7. Tarakina, N.V. [et. all]. Comparative study of the microstructure of Bi2Se3 thin films grovn on Si (111) and InP (111) substrates // Crystal Growth & amp- Design. 2012. Vol. 27. No. 4. Pp. 1913−1918
8. Borisova, S. [et. all]. Mode of Growth of Ultrathin Topological Insulator Bi2Te3 Films on Si (111) Substrates // Crystal Growth & amp- Design. 2012. Vol. 12. No. 12. Pp. 6098−6103.
9. Абдуллаев Н. А. [и др.]. Электрические и гальваномагнитные эффекты в монокристаллах группы A2v B3vi // FIZIKA, 2007. CILD XIII. № 4. C. 16−21.
10. Exotic topological insulator states and topological phase transitions in Sb2Se3- Bi2Se3 heterostructures // ASC NANO. 2012. Vol. 6. No. 3. Pp. 2345−2352.
11. Topological insulators in Bi2Se3, Bi2Te3 and Sb2Te3 with a single Dirac cone on Ше surface // Nature physics. 2009. V ol. 5. Pp. 438−442.
12. Андреев О. В., Паршуков H.H., Андреева В. М. Взаимодействие редкоземельных элементов с серой // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. № 1. С. 6−9.
13. Каминский В. В. Влияние эффекта генерации электродвижущей силы на электрические свойства тонких пленок сульфида самария // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. Вып. 6. С. 672−675.
14. Егоров В. М., Каминский В. В. Эндотермический эффект при нагревании полупроводникового сульфида самария // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. Вып. 8. С. 1521−1522.
15. Улашкевич Ю. В., Каминский В. В., Голубков А. В. Особенности инфракрасных спектров отражения полупроводникового SmSe в области гомогенности // Физика и техника полупроводников. 2009. Т. 43. Вып. 3. С. 324−328.
16. Хомский Д. И. Проблема промежуточной валентности // Успехи физических наук. 1979. Т. 129. Вып. 3. № 11. С. 443−485.
17. Murong, L. [et all]. Revelation of topological surface states in Bi2Se3 thin films by in situ passivation // ASC NANO. 2012. Vol. 6. No. 1. Pp. 295−302.
18. Шабаров А. Б., Андреев О. В., Халиков А. И. Экспериментальное определение термоЭДС в элементах термоэлектрогенератора на основе моносульфида самария и селенида меди // Вестник Тюменского государственного университета. 2010. № 6. С. 88−92.
19. Андреев О. В., Халиков А. И., Лактионов Ф. В., Щурова М. А. Измерение электропроводности и термоЭДС: Учебно-методический комплекс. Методические указания для студентов направления 20 100. 68 «Химия». Тюмень: Издательство Тюменского государственного университета, 2012. 44 с.
REFERENCES
1. Kristie, J. Koski [et. all]. Chemical Intercalation of Zerovalent Metals into 2D Layered Bi2Se3 Nanoribbons. Journal of the American Chemical Society. 2012. Vol. 134. Pp. 13 773−13 779.
2. Choi, J. [et al.]. Magnetic and transport properties of Mn-doped Bi2Se3 and Sb2Se3. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006. Vol. 304. Pp. e164-e166.
3. Hor, Y.S. [et. al]. p-type Bi2Se3 for topological insulator and low-temperature thermoelectric applications. Phys. Rev. 2009. B 79 (19) 5208.
4. Kadel [et. all]. Synthesis and Thermoelectric Properties of Bi2Se3 Nanostructures. Nanoscale Res Lett. 2011. 6: 57. Pp. 1−7
5. Manjulavalli, T.E., Balasubramanian, T., Nataraj, D. Structural and optical properties of thermally evaporated Bi2Se3 thin film. Chalcogenide Letters. 2008. Vol. 5. No. 11. Pp. 297−302
6. Bakanov, V.I., Larina, N.V. Electrochemical Deposition of Bi-Se Nanocrystal Films. Vestnik Tjumenskogo gosudarstvennogo universiteta — Tyumen State University Herald. 2012. No. 5. Series: Chemistry. P. 6−11 (in Russian).
7. Tarakina, N.V. [et. all]. Comparative study of the microstructure of Bi2Se3 thin films grovn on Si (111) and InP (111) substrates. Crystal Growth & amp- Design. 2012. Vol. 27. No. 4. Pp. 1913−1918
8. Borisova, S. [et. all]. Mode of Growth of Ultrathin Topological Insulator Bi2Te3 Films on Si (111) Substrates. Crystal Growth & amp- Design. 2012. Vol. 12. No. 12. Pp. 6098−6103.
9. Abdullaev, N.A. [et al]. Electric and Galvanomagnetic Effects in Monocrystals of A2V B3VI. Groups FiZiKA. 2007. CILD XIII. No. 4. P. 16−21 (in Russian).
10. Exotic topological insulator states and topological phase transitions in Sb2Se3- Bi2Se3 heterostructures. ASC NANO. 2012. Vol. 6. No. 3. Pp. 2345−2352.
11. Topological insulators in Bi2Se3, Bi2Te3 and Sb2Te3 with a single Dirac cone on Ше surface. Nature physics. 2009. Vol. 5. Pp. 438−442.
12. Andreev, O.V., Parshukov, H.H., Andreeva, V.M. Interaction between Rare Earth Elements and Sulphur. Zhurnal neorganicheskoj himii — Journal of Inorganic Chemistry, 1994. Vol. 39. No. 1. P. 6−9 (in Russian).
13. Kaminskij, V.V. Effect of Generated Electromotive Force on Electric Properties of Samaric Sulphide Thin Films. Fizika i tehnika poluprovodnikov — Physics and Technology of Semiconductors. 2006. Vol. 40. Issue 6. P. 672−675 (in Russian).
14. Egorov, V.M., Kaminskij, V.V. Endoenergic Effect of Semiconducting Samaric Sulphide when Heated. Fizika tverdogo tela — Solid State Physics. 2009. Vol. 51. Issue 8. P. 1521−1522 (in Russian).
15. Ulashkevich, Ju.V., Kaminskij, V.V., Golubkov, A.V. Features of Infrared Reflection Spectra of Semiconducting SmSe in the Homogeneity Range. Fizika i tehnika poluprovodnikov — Physics and Technology of Semiconductors, 2009. Vol. 43. Issue 3. P. 324−328 (in Russian).
16. Homskij, D.I. Problem of Intermediate Valence. Uspehi fizicheskih nauk — Advances in Physical Sciences. 1979. Vol. 129. Issue 3. No. 11. P. 443−485 (in Russian).
17. Murong L. [et all]. Revelation of topological surface states in Bi2Se3 thin films by in situ passivation. ASC NANO. 2012. Vol. 6. No. 1. Pp. 295−302.
18. Shabarov, A.B., Andreev, O.V., Halikov, A.I. Experimental Determination of Thermal Electromotive Force in Thermoelectric Generator Elements Based on Samaric Monosulphide and Cupric Selenide. Vestnik Tjumenskogo gosudarstvennogo universiteta — Tyumen State University Herald. 2010. No. 6. P. 88−92 (in Russian).
19. Andreev, O.V., Halikov, A.I., Laktionov, F.V., Shhurova, M.A. Izmerenie jelektroprovodnosti i termoJeDS [Electrical Conductivity and Thermal Electromotive Force Measurements]. Teaching Materials. Methodical Guidelines for the Students of Course: Chemistry. Tyumen: Tyumen State University Press, 2012. 44 p. (in Russian).

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой