Электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах с добавками ПАВ

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 620. 193. 013:544. 65
И. О. Григорьева, Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ С ДОБАВКАМИ ПАВ
Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодная поляризация, потенциодинамический метод, наноразмер-
ные прекурсоры
Потенциодинамическим и хронопотенциодинамическим методами исследован процесс анодного растворения алюминия (99,5%) в электролитах на основе NaCl с добавками органических модифицирующих веществ. Изучено влияние добавок ПАВ на анодную поляризацию и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.
Keywords: aluminium, electrochemical behavior, anodic polarization, potentiodynamic method, nanosized precursors.
The process of anodic dissolution of aluminium (99,5%) in NaCl solutions with additions of modified organic substances with using potentiodynamic and hronopotentiodynamic methods has been investigated. The influence of surfactant'-s additions on the anodic polarization and corrosion characteristics of aluminium electrode has been also studied.
Введение
В настоящее время большое внимание уделяется изучению электрохимического поведения алюминия в водных средах в связи с перспективой его использования в качестве активных анодов в химических источниках тока резервного типа [1−4], а также в технологиях синтеза оксидов и гидроксидов алюминия, в том числе и наноразмерных [5−6]. При этом особое внимание уделяется исследованию электрохимического растворения алюминиевого анода в нейтральных солевых растворах, в основном, в хлоридсодержащих [7−11]. Однако применение анодных материалов на основе алюминия в водных средах ограничено появлением у металла отрицательного дифференц-эффекта (отсутствие фарадеевского соответствия между количеством продуктов растворения и прошедшим через электродную систему количеством электричества) [12−16,9].
Отрицательный дифференц-эффект в условиях анодной поляризации в водных солевых средах сопровождается процессом саморастворения металла с выделением водорода. Снизить саморастворение алюминиевого анода можно путем изменения состава электролита, например, добавлением к раствору электролита органических растворителей [14−18]. Применение водно-органических сред позволяет не только изменять скорость коррозии и саморастворения металла при анодной поляризации, но и стабильно поддерживать алюминиевый анод в активном состоянии и повысить эффективность его использования.
В настоящей работе исследовали анодное и коррозионное поведение чистого алюминия (99,5%) в водных растворах хлорида натрия (0,1 моль/л) с добавлением различных модифицирующих добавок органических веществ с точки зрения их возможного использования для получения устойчивых оксо-гидроксосоединений алюминия, являющихся в ряде случаев наноразмерными прекурсорами различных керамических материалов.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50%) в виде пластины размером 1,5*4,5 см с рабочей поверхностью 1 см², остальную поверхность изолировали коррозионно-стойкой эмалью ЭП-773. Перед каждым опытом поверхность рабочего электрода обезжиривали (состав раствора: Ыа3Р04−12Н20 — 30 г/л, Ыа2СО3 — 30 г/л, жидкое стекло — 30 г/л- 1°=6070°С, т=510 минут), травили (ЫаОИ — 100 г/л, 1°=5060°С, т=0,51, 0 минут), осветляли (ИЫ03 (1: 1), 1°=1825°С, т=1,02, 0 минут) и промывали дистиллированной водой.
В качестве модифицирующих добавок, которые вводили в количестве 5,0% в раствор № 0! (0,1 моль/л), использовали вещества различной природы. Характеристики использованных модификаторов приведены в табл.1.
Таблица 1 — Характеристики модифицирующих веществ
№ Вещество Тип модификатора
1 Молочная кислота 0Н30Н (ОН)0ООН Органическая карбоновая кислота
2 Тетраэтоксисилан (ТЭС) (020^31 Неионогенное ПАВ
З Полиэтиленгликоль (ПЭГ) 02пН 4п+20п+1 Неионогенное ПАВ
4 Лапрол Дисперсия полистирола в простом полиэфире
5 Модифицирующая добавка на поликарбоксилатной основе (супер пластификатор С-3) Полимер
2З1
Для установления закономерностей анодного поведения алюминия в исследуемых растворах использовали потенциодинамический (скорость развертки потенциала 2 мВ/с) и хронопотенциометрический методы.
Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при температуре 20±10С и свободном доступе воздуха. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения — насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В). Поляризация рабочего электрода и соответствующие измерения обеспечивались с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020.
По результатам поляризационных измерений в рабочих растворах методами экстраполяции тафелев-ских участков поляризационных кривых и поляризационного сопротивления определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса — потенциал и плотность тока коррозии, а также поляризационное сопротивление.
Результаты и их обсуждение
В предыдущих работах [19−21] было показано, что в растворах на основе №С! алюминий при определенных режимах анодной поляризации подвергается локальной активации с ростом концентрации активаторов процесса — ионов СГ. В настоящем исследовании проведено сопоставление электрохимического поведения алюминия в водных растворах на основе №С! (0,1 моль/л) с добавками различных органических веществ.
Поляризационные кривые анодного растворения алюминия, снятые в исследуемых растворах в потен-циодинамическом режиме представлены на рис. 1, который наглядно иллюстрирует влияние модифицирующих добавок на вид анодной поляризации. В начальный период поляризации (диапазон значений потенциалов от -0,6 до -1,5 В) кинетика анодного процесса незначительно зависит от наличия добавки. При дальнейшей поляризации природа модифицирующей добавки в той или иной степени влияет на вид анодной поляризационной кривой. Так, скорость анодного растворения алюминия возрастает при введении в раствор №С! таких полимерных добавок, как лапрола и суперпластификатора (кривые 5 и 6 на рис. 1), рН которых находится в достаточно узком диапазоне значений (6,3 ^ 6,6). Добавки других веществ с более низким значением рН (молочная кислота, тетраэтоксисилан и поли-этиленгликоль, рН от 2,3 до 5,5), в меньшей степени влияют на вид анодной кривой (кривые 2,3,4 на рис. 1).
Для всех поляризационных кривых, приведенных на рис. 1, характерно значительное возрастание тока в области пассивности и в большинстве случаев отсутствие четко выраженной площадки, соответствующей этой области.
Скорость коррозии алюминия (рис. 2, табл. 2) возрастает при введении в исходный раствор хлорида натрия полиэтиленгликоля (более, чем в 4 раза) и молочной кислоты (~ в 3 раза). А при добавлении других модификаторов плотность тока коррозии, по сравнен-
Рис. 1 — Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворах N80! (0,1 моль/л): 1 — контрольный образец (рН* 5,30−6,96) — 2 — образец № 1 (рН 2,36−2,64) — 3 — образец № 2 (рН 4,63−4,30) — 4 — образец № 3 (рН 5,73−7,62) — 5 — образец № 4 (рН 6,34−7,16) — 6 — образец № 5 (рН 6,57−8,43)
*Первое значение рН — значение до анодной поляризации, второе — после снятия анодной поляризационной кривой
Е. мВ
-1150
•3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
1а. мА'-см2
Рис. 2 — Анодные и катодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворах N80! (0,1 моль/л) с добавками ПАВ: 1 — контрольный образец (рН 5,30) — 2 — образец № 1 (рН 2,36) — 3 -образец № 2 (рН 4,63) — 4 — образец № 3 (рН 5,73) — 5
— образец № 4 (рН 6,34) — 6 — образец № 5 (рН 6,57)
нию с исходным раствором, уменьшается: при введении тетраэтоксисилана — более, чем в 2,5 раза- лапрола и суперпластификатора — более, чем в 4 раза (рис. 2, табл. 2). При добавлении в исходный раствор всех исследованных модифицирующих веществ потенциал коррозии сдвигается в сторону более положительных значений: на 190195 мВ при добавлении суперпластификатора, полиэтиленгликоля и лапрола и на 240245 мВ при добавлении молочной кислоты и тетраэтоксисилана (рис. 2, табл. 2).
Таблица 2 — Результаты поляризационных измерений
Состав раствора Ра, мВ/дек Рк, мВ/дек Р И ш ^ к", кОм ]кор, мкА/ см2 Екор, мВ
ЫаС! 250 265 -770 3,23 17 -900
ЫаС! + мол. к-та 670 50 -660 4,00 48 -660
ЫаС! + ТЭС 265 60 -670 3,33 6,4 -655
ЫаС! + ПЭГ 290 50 -720 0,28 74 -705
ЫаС! + лапрол 170 50 -680 4,00 4,0 -705
ЫаС! + С3 70 50 -680 2,10 4,0 -710
По значению плотности тока коррозии исследуемые растворы с добавками можно расположить в следующий ряд (рис. 3):
ПЭГ? молочная кислота? ЫаС! (0,1М)? ТЭС? ла-прол, С3.
). 80 ¦ мкА/см2
ЫаСШМ+ПЭГ МаСЮ 1М" МаС101М НаС10. 1М*ТЭС NaCI0. 1l/U ПаС10. 1М*СЗ мол тс Лапрол
Рис. 3 — Значения плотности тока коррозии в исследуемых водно-органических средах
Полученные данные указывают на то, что тетра-этоксисилан, лапрол и суперпластификатор являются ингибиторами коррозии алюминия в хлоридсодержащих растворах без потери активности анодного материала.
Для получения наглядного представления о динамике процессов пассивации и растворения алюминиевого электрода в исследуемых средах снимали хро-нопотенциограммы в рабочих растворах (рис. 4, табл. 3). Наиболее отрицательные значения потенциалов наблюдаются в растворе чистого хлорида натрия (контрольный образец) и в растворе ЫаС! + лапрол, а наиболее положительные — в растворе ЫаС! + ПЭГ (рис. 4, табл. 3). В большей степени изменяется потенциал алюминиевого электрода в чистом растворе ЫаС! и с добавкой лапрола- в меньшей степени — в растворах хлорида натрия с добавками молочной кислоты и тет-раэтоксисилана. Так, максимальная разность потенциалов в растворах хлорида натрия с добавками молочной кислоты и тетраэтоксисилана (ТЭС) составляет 40 мВ- в растворах с добавкой суперпластификатора (С3) — 5055 мВ- в растворах с добавкой полиэтиленг-ликоля (ПЭГ) — 60 мВ- в растворах с добавкой лапрола
— 80 мВ, а в исходном растворе хлорида натрия (0,1 моль/л) эта величина достигает 90 мВ.
В работах [8, 22−24] показано, что активация алюминия при анодной поляризации обусловлена образованием на поверхности металла промежуточных
ГЛ!/-'-! 1 -Р+О
комплексов с частичным переносом заряда |ЛЮу3 ,
где О — заряд иона металла (О? 3). Такой промежуточный комплекс рассматривается как низковалентная частица, которая при взаимодействии с компонентами раствора (водой или ионами водорода) окисляется, что объясняет явление отрицательного дифференц-эффекта (ОДЭ). Увеличение ОДЭ (скорости выделения водорода) при анодно-анионной активации обусловлено процессами на границе раздела металл/раствор в порах, а изменение потенциала электрода отражает совокупность электрохимических процессов на электроде, включая миграцию анионов хлора в капиллярно-пористом пространстве оксидно-гидроксидной
пленки [24].
-640
Е. нБ
(Ж.С. ,) 4И
-«О -«70 -680 •""О -700 -710 -720 •730 -740
0 500 1000 1500 2000 2500
Вр*мя. с
Рис. 4 — Хронопотенциограммы алюминия А5 (99,5%) в растворах N80! (0,1 моль/л) с модифицирующими добавками: 1 — контрольный образец- 2 — молочная кислота- 3 — ТЭС- 4 — ПЭГ- 5 -лапрол- 6 — С3
На всех хронопотенциограммах наблюдаются периодические колебания (флуктуации) электродного потенциала- при этом амплитуда колебаний больше в случае добавок суперпластификатора (С3) и полиэтиленгликоля (ПЭГ) (рис. 4). Такие колебания потенциала алюминиевого электрода обусловлены нестабильностью образования защитного оксидного слоя на поверхности электрода, которая в свою очередь связана с периодическими динамическими процессами локального пробоя и зарастания оксидной пленки.
Таблица 3 — Результаты хронопотенциометриче-ских исследований
Состав раствора Значения потенциала А1 (мВ) в момент времени, мин Е -^шах мВ Е1 ¦ -^Ш1П мВ
0 1 10 20 30
ЫаС! -650 -730 -720 -710 -710 -650 -740
ЫаС! + мол. к-та -680 -710 -710 -700 -700 -680 -720
ЫаС! + ТЭС -660 -650 -671 -675 -669 -650 -690
ЫаС! + ПЭГ -680 -680 -718 -722 -720 -670 -730
ЫаС! + лапрол -655 -720 -730 -715 -710 -655 -735
ЫаС! + С3 -635 -670 -685 -670 -680 -635 -690
В соответствии с адсорбционно-химической моделью растворения металла [12] можно считать, что анодный процесс протекает через образование и последующее растворение хемосорбционного комплекса, который содержит атомы Л!, молекулы Н2О, молекулы ПАВ и СГ-ионы. В водно-органических растворах активация алюминия обусловлена конкурирующей адсорбцией ионов хлора и молекул ПАВ в порах оксидно-гидроксидной пленки. При добавлении в водные среды органических добавок, которые выступают в роли ПАВ, их молекулы начинают адсорбироваться на водно-оксидной пленке и внедряться в ее структуру [12].
Таким образом, в работе изучено электрохимическое поведение алюминиевого электрода в водных растворах 1 М NaCl с добавлением ПАВ различной природы и рН. Полученные экспериментальные данные могут быть полезны при разработке технологий синтеза оксидно-гидроксидных нанообъектов — прекурсоров композиционных керамических материалов различного назначения.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007−2013 годы» по госконтрак-ту 16. 552. 11. 7012.
Литература
1. Cooper, J.F. Current status of the development of the refuela-ble aluminium- air battery / J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. — 1983. -New York. -1983. -V.4. -P. 1628−1634.
2. Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries / S. Tajima // Journal of Power Sources. -1984. — V. 11, № 1−2. — P. 155−161.
3. Коровин, Н.В. Воздушно-алюминиевые источники тока /Н.В. Коровин, Б. В. Клейменов // Информост «Радиоэлектроника и телекоммуникации» -24. -2002. — № 6(24).
— С. 13−17.
4. Скундин, А. М. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока /А.М. Скундин,
Н. В. Осетрова // Электрохимическая энергетика. -2005. -Т. 5, № 1. -С. 3−15.
5. Серёдкин, Ю. Г. Разработка электрохимической техноло-
гии получения оксида алюминия высокой чистоты — сырья для производства лейкосапфиров: автореф.
дис… канд. технич. наук / Серёдкин Юрий Георгиевич. -М. :МИСиС, 2010. — 25 с.
6. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов алюминия, полученные электрохимическим и химическим способами / Е. В. Петрова [и др.] // Вестник КГТУ. — 2009. № 6. — С. 55−67.
7. Назаров, А. П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А. П. Лисовский, Ю. Н. Михайловский // Защита металлов. — 1991. -Т. 27, № 1. -С. 13−19.
8. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В. М. Самарцев [и др.] // Защита металлов. — 1992.- Т. 28, № 5. — С. 760−767.
9. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И. Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. — 2007. — № 1 (655). — С. 118−126.
10. Лукащук, Т. С. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия / Т. С. Лукащук, В. И. Ларин // Вюник Харк1вського нацюнального ушверситету. — 2008. — № 820. Хiмiя. -Вип. 16 (39) — С. 328−331.
11. Борисенкова, Т. А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т. А. Борисенкова, С. А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2009. — Т. 11, № 2. — С. 106−110.
12. Колотыркин, Я. В. Аномальные явления при растворении металлов / Я. В. Колотыркин, Г. М. Флорианович // Итоги науки и техники. Электрохимия. — 1971. — Т. УП.
— С. 5−64.
13. Электрохимическое поведение Al и сплава Al-Mg-Hg-Zn в водных и метанольных растворах хлорида лития // Н. М. Гонтмахер [и др.] // Защита металлов. — 1984. -Т. 20, № 2. — С. 265−267.
14. Григорьев, В.П. К вопросу о механизме ОДЭ алюминиевых сплавов в водных и спиртовых средах /В.П. Григорьев, Н. М. Гонтмахер, И. М. Гершанова // Электрохимия. — 1984.- Т. 20, вып. 2. — С. 268−271.
15. Григорьев, В. П. Дифференциальный эффект алюминиевого сплава АД-1М в водно-спиртовых солянокислых средах / В. П. Григорьев, В. В. Бартенев, Н. М. Гонтмахер // Защита металлов. — 1989.- Т. 24, № 2. — С. 265−268.
16. Григорьев, В. П. Анодное поведение алюминия в кислых хлоридсодержащих электролитах на основе алифатических спиртов / В. П. Григорьев, Н. М. Гонтмахер, В. М. Кравченко // Защита металлов. — 1990. -Т. 26, № 4. — С. 545−549.
17. The corrosion and electrochemical behavior of pure aluminium in alkaline methanol solutions / Jun-Bo Wang [etc.] // J. Appl. Electrochem. — 2007.- V. 37. — P. 753 758.
18. Лукащук, Т. С. Электрохимическое поведение алюминия и его сплавов в водных и водно-этанольных растворах хлорида натрия / Т. С. Лукащук, В. И. Ларин // Вюник Харювського национального ушверситету. -2007. — № 770. Хiмiя. -Вип. 15 (38) — С. 324−327.
19. Григорьева, И. О. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах / И. О. Григорьева, А.Ф. Дрес-вянников // Вестник КГТУ. — 2010. № 7. — С. 153−161.
20. Григорьева, И. О. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах / И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников // Вестник КГТУ. — 2011. № 11. — С. 160−166.
21. Анодное поведение алюминия в кислых хлорид- и сульфатсодержащих растворах с широким диапазоном концентраций / И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников // Вестник КГТУ. — 2011. № 12. — С. 123−128.
22. Самарцев, В. М. Анионная активация и саморастворение алюминия в хлоридсодержащих средах / В. М. Самарцев, И. Д. Зарцын, Е. А. Пономарева // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. молодых ученых и специалистов по физ. химии. — Москва, 1990. -С. 68.
23. Вращающийся конический электрод с кольцом для исследования отрицательного дифференц-эффекта на алюминиевом электроде / В. М. Самарцев [и др.] // Защита металлов. — 1991.- Т. 27, № 2. — С. 197−201.
24. Зарцын, Е. А. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами / И. Д. Зарцын, В. М. Самарцев, И. К. Маршаков // Защита металлов. — 1994.- Т. 30, №
1. — С. 45−47.
© И. О. Григорьева — канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, iren@kstu. ru- pinh18@mail. ru- Е. В. Петрова — канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, katrin-vv@mail. ru- А. Ф. Дресвянников — д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu. ru.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой