Электрохимическое поведение MnO 2-электрода в растворах молибдатов и вольфраматов щелочных металлов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 541. 13
Е. С. Гусева, А. Р. Жускеев, С.С. Попова
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МпОз-ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Работа посвящена исследованию электрохимического наноструктурирова-ния полимерных слоев гетероядерных гидроксосоединений молибдена и вольфрама на Мп02-электроде при катодной обработке в водных растворах молибдатов и вольфраматов щелочных металлов. Установлено протекание на Мп02-электроде в растворах в растворах ЫаМо04 и Li2W04 двух процессов электрохимического ин-теркалирования, которым предшествует электрохимическая адсорбция полиядер-
ных комплексов молибдат-NaMо7O245- и вольфрамат-ионов LiW7O245-. Результаты электрохимических измерений согласуются с результатами измерения бестокового потенциала рентгенофлуоресцентного анализа и оптической микроскопии.
Диоксидмарганцевый электрод, водные растворы молибдатов и вольфраматов щелочных металлов, интеркалирование, структурирование
E.S. Guseva, A.R. Zhuskeev, S.S. Popova
ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF MnO2 — ELECTRODES IN MOLYBDATE SOLUTIONS AND ALKALI METAL TUNGSTATES
The paper presents the research into electrochemical nanostructuring of polymer layers in hetero-nuclear hydroxycompounds of molybdenum and tungsten on the MnO2-electrode under the cathode treatment in aqueous solutions of alkali metal molybdates and tungstates. The focus is made on two electrochemical intercalation processes on the MnO2-electrode in Na2MоO4 and Li2WO4 solutions after electrochemical adsorption of molybdate- NaMо7O245 — and tungstate-ions LiW7O245~ polynuclear complexes. The results of electrochemical measurements were confirmed by the data of the currentless potential measurements, the X-ray fluorescence analysis, and optical microscopy.
Dioxide manganese electrode, aqueous solutions of alkali metals molybdates and tungstates, intercalation, structuring
Введение
В последние годы резко повысился интерес к созданию наноматериалов и нанотехнологий. Переход в наноразмерное состояние сопровождается изменением фундаментальных свойств вещества. При достижении размера частиц до 103… 104 нм изменяются коэффициент диффузии и электропроводность, снижение температуры плавления можно обнаружить при размере частиц 10−100 нм. Размерные эффекты становятся предметом самого пристального внимания всех, кто работает в области материаловедения, в связи с возможностью изменять физические и химические свойства твердых веществ. В результате целенаправленного воздействия на поверхность электродов путем механической, химической, электрохимической обработки удается изменять их электродные свойства.
Целью настоящей работы было исследование возможности электрохимического модифицирования MnO2 — электрода путем катодной обработки в водных растворах вольфраматов и молибдатов щелочных металлов. Объектами исследования служили: электроды из диоксида марганца (MnO2 -90%, углерод технический печной электропроводный П 267 ТУ 38. 11 574−86 — 5%, фторопластовая суспензия марки Ф-4Д — 5%), в виде пластин с площадью рабочей поверхности 2,0 см² до и после модифицирования их путем катодной обработки в водных растворах вольфрамата лития (0,001 моль/л), и молибдата натрия (0,01- 0,005- 0,0025 моль/л). Поверхность MnO2-электрода перед каждым опытом очищали этиловым спиртом и сушили на воздухе в течение 5 минут. В качестве вспомогательного электрода (S = 4 см2) использовали титановую пластину, поверхность которой обрабатывали аналогично. Во всех случаях до и после опыта регистрировали бестоковый потенциал Еб/т, устанавливающийся на электроде при разомкнутой цепи. Измерение потенциала осуществляли относительно хлор-серебряного электрода сравнения. Модифицирование MnO2-электрода в водном растворе Li2W04 при потенциалах от -2,7 до + 0,2 В и соответственно в растворах Na2MoO4 от — 3,0 до -2,5 В осуществляли путем катодной обработки в потенциостатическом режиме (относительно ХСЭ). Время обработки составляло 30 мин. При потенциале -2,7 В модифицирование проводили в растворах Na2MoO4 различных концентраций в течение 1,3 и 5 часов. Графическим методом определяли диффузионную характеристику процесса WD и плотность тока в момент включения поляризации i (0), характеризующую скорость стадии переноса заряда. Кроме того, в заданном интервале потенциалов (от бестокового потенциала до -3,0 В и обратно) снимали потенциодинамические кривые при последовательно возрастающей скорости развертки потенциала 1020^40^-80 мВ/с. Все исследования по электрохимическому модифицированию MnO2-электрода были проведены с помощью потенциостата П-5848. Регистрацию тока и потенциала осуществляли на диаграммную ленту (скорость протяжки ленты 54 000 мм/ч) с помощью самопишущего потенциометра КСП-4. Для анализа модифицированных MnO2-электродов на содержание молибдена использовали рентгенофлуоресцентный спектрометр Niton xBT GOEBB.
Экспериментальные данные
Обработка электродов в циклическом потенциодинамическом режиме в диапазоне потенциалов от бестокового Еб/т до -3,0 В и обратно с возрастающей скоростью развертки 1020^4080 мВ/с, как показали результаты оптической микроскопии (рис. 1), приводит к образованию двухслойной структуры, в которой нижний слой состоит из строго ориентированных друг относительно друга волокон, на которых формируется второй слой из супрамолекул в виде гексагональной сетки. Если предварительно выдержать электрод в рабочем растворе в течение 1 часа и более при Ек=-2,7 В, то степень насыщения верхнего слоя продуктами твердофазных взаимодействий возрастает. Электрическое сопротивление образцов снижается с 36 до 29 и соответственно 23 Ом. Согласно данным рентге-нофлуоресцентой спектрометрии, содержание молибдена в составе Мп02-электрода после обработки составляет 0,06−0,08 ат.%. Бестоковый потенциал (табл. 1, 2) смещается от +(0,38±0,02) до -(0,27±0,03) В. Соответственно при обработке в растворе Li2W04 (табл. 3) от + (0,47±0,01) до -(0,09±0,01) В. Известно, что вольфрамат- и молибдат-ионы в водных растворах в области концентраций 0,2… 0,002 моль/л склонны к полимеризации с образованием полиядерных комплексов типа [Меп03п+3]6- или [НМеп03п+3]5-, где п =7, концентрация которых может достигать 99% (область рН 2−6). Это позволяет объяснить результаты исследований с позиций преобладающего влияния электрохимической адсорбции и последующих твердофазных превращений с образованием в адсорбированном слое оксидных соединений промежуточной валентности: Ме (У1)^ Ме (1У)^ Ме (11), имеющих каркасную структуру, по каналам которой свободно движутся катионы щелочных металлов [2, 3]. В поверхностном слое, таким образом, накапливается большое количество свободных катионов щелочного металла (натрия, лития), которые за счет градиента концентрации перемещаются в глубь электрода к границе с исходным Мп02, где разряжаются по механизму катодного внедрения с образованием шпинели КахМш04
хКа++хе& quot-+2Мп02^ №хМш04
или соответственно
хLi++xe-+2Mn02 ^ LixMn204 (1)
Протекание на Мп02-электроде в растворе2Ме04 ^хМе04) двух различных процессов, которым предшествует электрохимическая адсорбция полиядерных комплексов КаМе?0245- ^Ме?0245), подтверждается результатами измерения бестокового потенциала и рентгенофлуоресцентного анализа. Предполагаемый механизм второго процесса, связанного с электрохимической адсорбцией полиядерных комплексов молибдена или вольфрамата с диоксидом марганца можно представить следующим уравнением:
хКа++хе& quot-+пМп02+ Ка6Ме7024^Ка6+хМппМе?024+2п (Ме: Мо, W)
хLi++xe& quot-+nMn02+Li6Me7024 ^ Li6+xMnnMe7024+2n (2)
На кривых й Мп02-электрода в растворе 0,001 М Li2W04 (рис 2) при потенциалах Е= -2,7.. +0,4 В и в растворе 0,01 М Ка2Мо04 (рис 4) в области потенциалов -3,0. -2,5 В можно выделить участки спада тока (I), характеризующие процесс диффузии ионов из раствора в поверхностной слой Мп02, и участки подъема тока (II), связанные с образованием и ростом слоя продукта внедрения полиметал-лат-ионов в структуру Мп02. Область минимума (III) отвечает состоянию насыщения поверхностного слоя Мп02 внедряющимися полианионами.
На стадии I диффузионного спада тока и на стадии II подъема тока, связанного с процессом формирования слоя зародышей новой фазы, а также в области минимума (III) можно наблюдать снижение плотности тока по мере смещения катодного потенциала в область менее отрицательных значений. Анализ зависимости i (1) в координатах ?-^ (рис 3, 5) показывает, что она имеет вид прямых с изломом. Экстраполяция i-Vt прямых на ось ^ таким образом, дает два значения плотности тока при 1 =0 (табл. 4−6), что указывает на протекание двух электрохимических стадий. Это могут быть реакции внедрения катионов щелочного металла (лития, натрия) и соответственно адсорбции метал-лат-ионов с последующим образованием в адсорбированном слое оксидных соединений промежуточной валентности: Ме (& quot-У1)^ Ме (ГУ)Ме (II) [2, 3] в соответствии с уравнениями (1), (2). Диффузионно-кинетические характеристики процессов приведены в табл. 4−6. Как следует из сопоставления данных по величинам i (1 = 0), скорости обоих процессов интеркалирования в области потенциалов отрицательнее -2,5 В мало различаются по величине и определяющую роль играет диффузия, скорость которой в случае протекания реакции по механизму (1) значительно выше, чем для механизма (2). Это согласуется с высказанным выше положением о преобладающем влиянии диффузии ионов щелочного металла по структуре каналов адсорбированных полиметаллат-ионов.
Рис. 1. Микрофотографии поверхности Мп02-электрода: 1 — исходного- 2 — после катодной обработки в циклическом потенциодинамическом режиме (с последовательно возрастающей скоростью развертки потенциала 1020^4080 мВ/с в диапазоне от Еб/т до -3 В и обратно) — 3, 4 — дополнительно с предварительной обработкой при потенциале -2,7 В в течение 1 и соответственно 5 часов
Таблица 1
Влияние потенциала катодной обработки Ек дна бестоковый потенциал модифицированного Мп02-электрода после электрохимической обработки в растворе № 2Мо04 0,01 моль/л
Потенциал обработки Ек, В Исходный Ебт, В (в момент погружения электрода в раствор) Ебт после обработки
в потенциостатическом режиме (1к=30 мин) и последующей обработки в потенциодинамическом режиме с возрастающей скоростью развертки потенциала 1020^ 40^ 80 мВ/с и обратно
-2,5 +0,29 -0,25 -0,28
-2,6 +0,37 -0,32 -0,29
-2,7 +0,33 -0,26 -0,27
-2,8 +0,38 -0,26 -0,30
-2,9 +0,40 -0,22 -0,25
-3,0 +0,39 -0,15 -0,18
Таблица 2
Зависимость бестокового потенциала модифицированного Мп02-электрода от концентрации молибдата натрия и времени электрохимической обработки
Время выдержки при Е = - 2,7 В, мин Концентрация ЫаМо04, моль/л Исходный бестоковый потенциал, Е& amp-т, В Е^ т после обработки в потенпиостатическом режиме при Е = -2,7 В- 30 мин
да II после дополнительной обработки Е НЗЗЗаЯИвйИИЯНВ- Жбкеи, режиме с последовательно возрастающей скоростью развертки потенциала 10-& gt-40->-80 мВ/с и обратно
0 0. 01 +0,4 +0,18 -0,18
60 0,01 +0,36 -0,18 -0,20
40 0. 01 +0,38 -0,27 -0,30
30 0,01 +0,33 -0,26 -0,27
30 0,005 +0,38 -0,20 -0,21
30 0,0025 +0,35 -0,23 -0,23
Таблица 3
Зависимость бестоковых потенциалов Еб/т модифицированного Мп02 электрода до и после электрохимической обработки в растворе вольфрамата лития 0,001 моль/л.
1. Ш- В Исходный бестоковый потенциал. В Бестоковый потенциал Еат- В после электрохимической обработки
пщ заданном Ещ. (??"=30 мин) и последующей обработки в циклическом потенщощн^ическом режиме (с последовательно возрастающей скоростью развертки потенциала 1020^40^-80 мВ/с и обратно) в диапазоне от Ее/Т до -4 В
-2,7 -0,47 -0,06 -0,18
-0,8 -0,46 -0,22 -0,09
-0,6 -0,48 -0,30 -0,08
-0,4 -0,48 -0,30 -0,08
-0,2 -0,48 -0,32 -0,08
0 -0,48 -0,34 -0,11
+0,4 -0,45 -0,44 -0,11
200 400 600 800 1000 1200 1400… 1800 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
I с
Рис. 2. Влияние потенциала на ход рис. 3. Участки спада кривых I — 1 (рис. 1),
кривых 1−1 Мп02-электрода в растворе перестроенны е в координатах I- ^ вольфрамата лития (0,001 моль/л)
ШУем2 | мА/см2
Рис. 4. Кривые 1−1 катодной обработки Рис. 5. Зависимость для Мп02 электрода
Мп02 электрода в 0,01 М Ыа2Мо04 в 0,01 М растворе Ыа2Мо04
при -Е, В: 1 -2,5- 2 -2,6- 3−2,7- 4 -2,8- при потенциалах -2,5 .". -3,0 В.
5 — 2,9- 6 -3,0
Таблица № 4
Влияние величины потенциала обработки на диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения вольфрамата лития в структуру Мп02- электрода
Потенциал предварительной обработки Е. В 1оь мА/см2 102. мА/см2 Дь'-Д (^Г),
-2.7 15.5 14 1,03 0,53
-0,8 7.7 6,2 1. 46 0,56
-0,6 8 6 2. 76 0,69
-0,4 7 4,8 3,60 0,55
-0,2 6 4,5 2. 28 0,91
0 5 2 2,10 0,31
Таблица 5
Влияние потенциала обработки на диффузионно-кинетические характеристики Мп02 электрода в 0,01 М растворе Ыа2Мо04
Потенциал катодной обработки Е. В 101. мА/см2 1о2. мА/ см2 мАУ см2'-Сй мА/ см2*сУ-
-3,0 86 60 37,6 4,38 ±0,02
-2,9 76 52 34,6 5,73 ±0,02
-2,8 60 50 12,5 4,11±0,01
-2,7 45 42 6,21±0,03 1,14±0,02
-2,6 66 56 13,58−0,02 1,36±0,02
-2,5 66 54 3,41±0,02 4,87±0,02
Таблица 6
Влияние концентрации раствора № 2Мо04 на диффузионно-кинетические характеристики Мп0 электрода (при Ек = -2. 7 В, 1кп = 30 мин)
Кондетрад^. ^модь/п Ioi, мА/см2 l02, мА/см2 Ai/A (Vt)i мА/ см-'-сVi Ai/A (Vt)2 мА/ CM2-cVi
Li2W04 Nai МоСЦ.
0,001 — 15=2 14,5±2 1. 03±0,02 0,53±0,03
— 0,0025 25=2 13=2 0,34±0,02 0. 10±0,03
— 0. 005 42=2 37=2 2,23±0,01 0,29±0,03
— 0. 010 45=3 40=2 6,21±0,04 1,14±0,04
По мере заполнения поверхности адсорбированными полиметаллат-анионами начинается процесс формирования гетероядерных полимерных образований (рис. 1), накопление ионов Li+(Na+) на межфазной границе и увеличение скорости их деинтеркалирования при реверсе потенциала.
Заключение
Таким образом, установленные закономерности позволяют объяснить электрохимическое поведение Мп02-электрода в растворах вольфраматов и молибдатов щелочных металлов с позиций преобладающего влияния электрохимической адсорбции полиметаллат-ионов на Мп02-электроде в соответствии с уравнением Мп02+Ме'-б (Ме?024) ^ Me'-xMn02[Me'-6-x (Me?024), где Me'-: Li, Na- Me: W, Mo, на твердофазную диффузию катионов щелочных металлов и на скорость последующих твердофазных превращений по механизму интеркалирование — деинтеркалирование с образованием в адсорбционном слое оксидных соединений промежуточной валентности, имеющих каркасную структуру, по каналам которой свободно движутся катионы щелочного металла. Накапливаясь в поверхностном слое, катионы за счет возникающего градиента концентрации перемещаются в глубь электрода к границе с исходным Мп02, где интеркалируют в Мп02 с образованием шпинели Me'-xMn204.
ЛИТЕРАТУРА
1. Францев Р. К. Электрохимическое интеркалирование Мп02-электрода в апротонных органических растворах солей редкоземельных элементов / Р. К. Францев, С. С. Попова, Е. К. Гусева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 138−139.
2. Модифицирование марганцем анодных слоев, содержащих оксиды вольфрама / И.В. Луки-янчук, В. С. Руднев, В. С. Панин, Т. А. Кайдалова, П. С. Гордиенко // ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 10. С. 16 391 641.
3. Краснов Ю. С. Кинетика окрашивания электрохромных пленок оксида вольфрама, полученных катодным электроосаждением / Ю. С. Краснов, Г. Я. Колбасов, В. Н. Зайченко // ЖПХ. 2006. Т. 79. Вып. 2. С. 251−256.
4. Бурков К. А. Гидролитическая полимеризация ионов металлов в растворах / К. А. Бурков // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах: материалы III Всесоюз. совещания. Ленинград: ЛГУ, 1983. С. 18−35.
5. Спицын В. И. О роли воды в реакциях комплексообразования / В. И. Спицын // Проблемы сольватации и комплексообразования: межвуз. сб. Иваново: ИХТИ, 1978. С. 3−12.
Гусева Екатерина Станиславовна — Ekaterina S. Guseva —
кандидат химических наук, Ph. D., Researcher
научный сотрудник кафедры «Технология Departmert of Electrochemical Product^
электрохимических производств» Tech^logies,
Энгельсского технологического института E^els Tech^logical I^titate:
(филиала) Саратовского государственного Part of Yuri Gagarm State Techrncal Urnversity
технического университета of Saratov имени Гагарина Ю. А.
Жускеев Артем Романович —
аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.
Artem R. Zhuskeev —
Postgraduate
Department of Electrochemical
Production Technologies,
Engels Technological Institute:
Part of Yuri Gagarin State Technical University
of Saratov
Попова Светлана Степановна —
доктор химических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.
Svetlana S. Popova —
Dr. Sc., Professor
Department of Electrochemical Production Technologies,
Engels Technological Institute:
Part of Yuri Gagarin State Technical University
of Saratov
Статья поступила в редакцию 22. 03. 14, принята к опубликованию 20. 06. 14

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой