Электронное строение и энергетический спектр одноэлектронных состояний поверхности ?-Al2O3 с дефектами замещения атомов Al на атомы 3d-элементов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 539. 2:530. 145
Г. Ю. Васильева
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ ПОВЕРХНОСТИ а-ЛЬ2О3 С ДЕФЕКТАМИ ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ЛЬ НА АТОМЫ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ
Волгоградский государственный технический университет
Модель молекулярного кластера с замыканием граничных атомов кислорода одновалентными псевдоатомами и полуэмпирическая расчетная схема МЫБО — РМ/3 в валентном базисе были применены для расчета энергетического спектра одноэлектронных состояний а-оксида алюминия (А12О3)
с выделенной поверхностью, содержащей неполнокоординированный атом А1, и структур на ее основе с замещением этого атома на атомы 3й?-элементов (Ті, Сг, Мп, Бе, Со, N1). Обсуждены особенности локальных состояний в энергетическом спектре и изменения в распределении зарядов, обусловленные введением дефектов замещения.
The model of molecular cluster with the closure of boundary oxygen atoms by one-valent pseudoatoms and semiempirical calculated scheme MNDO — PM/З in valent basis were applied to calculate energy spectra of one-electronic states of a-Al2O3 with isolated surface containing an incompletely coordinated atom Al and the structures based on it with the substitution of the atom of 3d-element (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) for this atom. There were discussed the peculiarities of the local states in energy spectra and the changes in charge distribution caused by inserted defects of substitution.
Оксиды непереходных металлов и их модификации представляют интерес для микро- и наноэлектронного материаловедения. Для целенаправленного поиска твердофазных структур с требуемыми электрофизическими характеристиками важно знать особенности их электронного строения и электронного энергетического спектра, обусловленные не только объемной, но и поверхностной структурой, модифицированной различными дефектами.
В данной работе описан энергетический спектр одноэлектронных состояний (ЭСОС) а-оксида алюминия (корунд) с выделенной поверхностью, содержащей неполно координированный атом (НПА) Al (со степенью окисления, равной трем), а также структур на ее основе, в которых ионы Al3+ замещались ионами Э3+ З^-элементов (Э: Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni). Для их расчета использовалась модель молекулярного кластера (MK) с замыканием граничных атомов кислорода одновалентными псевдоатомами, в качестве которых были выбраны атомы водорода (H).личество атомов H подбиралось таким образом, чтобы а) степени окисления атомов металла были равны & quot-плюс трем& quot-, атомов кислорода — & quot-минус двум& quot-, атомов водорода поверхностной гидроксидной группы — & quot-плюс одному& quot-- б) MK оставался электронейтральным- в) для незамещенных структур число валентных электронов всех атомов MK было вдвое большим числа валентных орбиталей атомов кислорода, то есть чтобы были полностью заполнены состояния, обусловленные орбиталями атомов кислорода (соответствует валентной зоне полупроводника). Перечисленным условиям удовлетворяют MK -I, II, III, приведенные на рис. 1, в которых Э=Al. Расчеты этих MK проводились по схеме MNDO-PM/3 в валентном базисе, включающем З^-орбитали атомов переходных элементов [1, 2].
Mежатомные расстояния R (AB) оценивались как сумма соответствующих ионных ра-
о*
н
0 т о™
/
н н н н
I
О*- н
н н н
III
Рис. 1. Квазимолекулярные модели поверхностных центров а-А12О3, содержащие неполнокоординированный атом металла (Э: А1 или атом 3^-элемента), а также атомы кислорода О* (I) или О*Н группы (II, III) на соседнем центре
диусов (табл. 1) и их оптимизация не проводилась, поскольку преследовалась цель получения полуколичественных (даже качественных) результатов.
Таблица 1
Длины связей R (Al-O) и R^-O) (А) в рассчитываемых структурах
Al-O Ti-O Cr-O Mn-O Fe-O Co-O Ni-O
1,91 1,98 1,96 1,83 1,82 1,82 1,81
Углы между связями, а также октаэдрическая координация ионов металла соответствовали кристаллохимическим данным по кристаллу корунда [3, 4].
В соответствии с результатами расчета уровни энергии одноэлектронных состояний (рис. 2) для структур с неполно координированным поверхностным атомом алюминия группируются в зоны занятых состояний (ЗЗС), преимущественный вклад в которые вносят орбитали атомов кислорода (нижняя из них -25(0) — ЗЗС, верхняя — 2р (О)-ЗЗС) и зону вакантных состояний (ЗВС), преимущественный вклад в которую вносят атомы алюминия, причем неполно координированному атому А1 отвечают энергетически более низко лежащие уровни.



Д ЕЦ
дг--?


----- е
Рис. 2. Схема энергетических уровней одноэлектронных состояний а-А1203 с поверхностными дефектами замещения (зоны занятых состояний, отвечающих структуре с неполно координированным атомом А1, заштрихованы)
Нижняя и верхняя ЗЗС и ЗВС разделены запрещенными энергетическими щелями (^-р)-ЗЭЩ и (р-с)-ЗЭЩ соответственно) (рис. 2). Рассчитанные величины энергетических зон и щелей (АЕ'-1, АЕр, АЕ^-р, АЕр-с) (табл. 2) качественно правильно отражают энергетическое строение а-А1203, установленное методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [5].
Замещение неполнокоординированного поверхностного иона А13+ на ионы Э3+ переходных элементов (модифицирование поверхности а-А1203 ионами 3б/-элементов) приводит к образованию в ЭСОС, отвечающем незамещенной (бездефектной) поверхностной структуре, локальных состояний в окрестности границ ЗЗС
Таблица 2
Значения ширин энергетических зон и запрещенных энергетических щелей, рассчитанные для моделей I, II, III поверхностной структуры а-А1203 (см. рис. 1, 2)
I II III
11,9 11,2 10,5
АБр, эВ 13,3 11,9 11,4
АЕр -1, эВ 6,8 7,5 7,8
эВ $ 8,7 9,3 9,9
и ЗВС как внутри этих зон (вс, ву, вр, в^, в),
так и в пределах ЗЭЩ (вс, ву, вр, в^, в) (рис. 2),
преимущественный вклад в которые вносят 3й-, 4^-, 4р- орбитали атомов заместителей (дефекта) Э, а также соседних с ним атомов кислорода (иногда даже орбиталей атома А1 на соседнем поверхностном центре).
Диаграммы степеней внедрения 5 (для ву, вр, в^, в, в — в % от ширины соответствующей ЗЗС, для вс, вс, ву, вр, в^ - в % от ширины соответствующей ЗЭЩ) этих состояний в соответствующие зоны с указанием вкладов в эти состояния орбиталей атомов дефекта и соседних с ним атомов, приведены на рис. 3.
Рассчитанные заряды на атомах исследованных поверхностных структур (модели I, II, III) приведены в табл. 3.
Из табл. 3 следует, что в бездефектной поверхностной структуре заряды на атомах алюминия положительны, причем на НПА-А1 он несколько меньше, чем на полно координированном атоме А1*. Заряды же на всех атомах кислорода отрицательны. Это соответствует тому, что 1) состояния, обусловленные орбиталями атомов кислорода заполнены и 2) состояния, имеющие электроноакцепторный характер, отвечающие орбиталям атома А1, лежат глубже, чем обусловленные орбиталями А1*. Замещение НПА-А1 на Т качественно не изменяет зарядовое распределение. При замещениях же на атомы Сг, Мп, Бе, Со, N1 заряд на атоме заместителя (дефекта) значительно уменьшается (в отдельных случаях становясь отрицательным и это в большей степени проявляется при замещении на Сг) вследствие переноса электронной плотности с атомов кислорода — ближайших к Э соседей (О (1), О (3), в меньшей степени О (5)) -на атомы Э. При этом заряды на остальных ато-
Таблица 3
Заряды на атомах q (A) поверхностной структуры a-Al2O3 с неполно координированным атомом Al (Э^АГ) и структур I, II, III с дефектом замещения А! (ЭгТ1, Сг, Мп, Ее, Со, N1),
Модель Атом Структура без дефекта Структуры с дефектом замещения (Э)
А1 Ті Сг Мп Ее Со т
I Э 0,31 0,22 -0,93 -0,47 -0,06 -0,02 -0,63
А1 0,62 0,78 0,71 0,79 0,53 0,75 0,77
О* -0,47 -0,48 -0,47 -0,47 -0,57 -0,47 -0,48
О (5) -0,76 -0,68 -0,54 -0,5 -0,55 -0,73 -0,51
О (1) -0,26 -0,25 0,02 -0,07 -0,14 -0,14 0,03
О© -0,25 -0,37 -0,25 -0,26 -0,22 -0,25 -0,26
О® -0,24 -0,33 -0,26 -0,29 -0,21 -0,25 -0,27
О (4) -0,22 -0,25 -0,01 -0,12 -0,13 -0,15 0,03
II Э 0,66 0,26 -0,98 -0,47 -0,05 -0,01 -0,58
А1 0,72 0,83 0,83 0,84 0,84 0,83 0,84
О* -0,59 -0,62 -0,66 -0,65 -0,66 -0,64 -0,64
О (5) -0,71 -0,64 -0,45 -0,44 -0,56 -0,64 -0,41
О (1) -0,26 -0,28 0,1 -0,07 -0,12 -0,14 0,02
О (2) -0,23 -0,22 -0,22 -0,23 -0,22 -0,22 -0,23
О (3) -0,64 -0,62 -0,64 -0,64 -0,64 -0,63 -0,65
О (4) -0,33 -0,23 0,0 -0,12 -0,26 -0,17 -0,03
III Э 0,69 0,33 -0,78 -0,47 -0,03 0,06 -0,59
А1 0,73 0,82 0,8 0,8 0,83 0,81 0,57
О* -0,67 -0,65 -0,67 -0,67 -0,67 -0,65 -0,68
О (5) -0,74 -0,69 -0,48 -0,51 -0,57 -0,67 -0,38
О" -0,25 -0,29 0,04 -0,07 -0,1 -0,14 0,02
О (2) -0,25 -0,25 -0,25 -0,26 -0,25 -0,25 -0,21
О (3) -0,31 -0,3 -0,29 -0,3 -0,33 -0,29 -0,21
О (4) -0,64 -0,46 -0,27 -0,28 -0,59 -0,44 -0,04
мах кислорода (О*, О (2), О (4)) изменяются не столь значительно. Такое перераспределение электронной плотности поверхностных структур при их модификации дефектами замещения НПА-А1 на атомы переходных металлов приводит к следующим изменениям в ЭСОС (рис. 3, 4, 5):
1) для всех ПВ-структур с дефектами характерно образование состояний, ими обусловленных, внутри ЗВС с различными степенями внедрения (5(в^) вплоть до 170% (от величины
AEp-с). Такая ситуация наиболее характерна
для всех типов ПВ-Т1, Сг, Мп, Бе. Состояния, отщепившиеся от нижней границы ЗВС, внут-
* Нумерация атомов согласно рис. 1
ри (рс)-ЗЭШ, не возникают, кроме случаев ПВ-Т1(П) (5(вс& quot-) =20%), ПВ-Т1(Ш) (5(в^) =10%),
ПВ-Мп (1) (5(вС) =15%) (рис. 3, а) —
2) состояния с преимущественным вкладом орбиталей атомов дефекта появляются для всех ПВ-структур внутри р-ЗЗС с различными степенями внедрения (со стороны верхней границы этой зоны) (с величинами 5(в'-г) до 50%, причем наибольший вклад в них вносят орбитали атома дефекта, несколько меньший вклад -орбитали атомов О* и О (5). В некоторых ПВ-структурах в эти состояния вносят вклад также орбитали атомов А1* (ПВ-Сг (1, II), ПВ-Бе (1, II), ПВ-Со (1,11), ПВ-ЩП)) (рис. 3, Ь) —
3) отщепившиеся от верхней границы р-ЗЗС состояния, обусловленные орбиталями атомов
Рис. 3. Степени проникновения (5) в ЗЗС, ЗВС или ЗЭЩ-состояний, обусловленных дефектами замещения поверхностных атомов А1 на атомы 3^-элементов (в % от ширины соответствующих запрещенных энергетических щелей), рассчитанные для моделей I, II, III (см. рис. 1). Отсчет относительно: а) нижней границы ЗВС- Ь) верхней границыр (О) — ЗЗС
дефекта, появляются в (р-с)-ЗЭЩ только для ПВ-Бе® (5(в-'-) =15%), ПВ-Сг (П) (5(в^) =5%), ПВ-Сг (Ш) и ПВ-Мп (Ш) (для обоих 5(в'-) =7%) и ПВ-№(Ш) (5(в V) =30%). В последнем случае в это состояние вносят вклад также орбитали атома А1* (5(в V) =50%) (рис. 3, Ь) —
4) для всех структур также образуются состояния в нижней части р-ЗЗС, обусловленные атомами дефекта, со степенями внедрения (со стороны нижней границы этой зоны) до величин 5(в^,) =50% (от величины АЕр). Это наи-
более характерно для ПВ-Ті (I, II), ПВ-Мп (I, II, III), ПВ-Со (I, II, III). Отметим, что внедренные до 5 =50% в р — состояния оказываются близкими по энергии к внедренным до 5 =50% в [ -состояниям (см. п. 2). В в '-р — состояние вносят вклад преимущественно 3^-орбитали атомов дефекта, однако в них участвуют также орбитали атомов А1* (кроме ПВ-Сг (III)), О* (кроме ПВ-Сг, ПВ-Мп (I), ПВ-Бе (I), ПВ-Со (I), ПВ-№ (I)) (рис. 4, а) —
Рис. 4. Степени проникновения (5) в ЗЗС, ЗВС или ЗЭЩ состояний, обусловленных дефектами замещения поверхностных атомов А1 на атомы 3^-элементов (в % от ширины соответствующих запрещенных энергетических щелей), рассчитанные для моделей I, II, III (см. рис. 1). Отсчет относительно: а), Ь) нижней и верхней границ р (0) — и 8(0) -ЗЗС соответственно
5) отщепившиеся от нижней границы р-ЗЗС состояния появляются в (^ р)-ЗЭЩ только в случае ПВ-Бе, ПВ-Со, ПВ-№ со степенью проникновения 1050 %, причем основной вклад в них вносят 3^-орбитали атомов дефекта (рис. 4, Ь) —
6) в (5-р)-ЗЭЩ со стороны верхней границы 5-ЗЗС для ПВ-№ (II, III) появляются состояния со степенями внедрения 5(в& quot-) до 45%, обусловленные-орбиталями никеля, вклады которых превышают 70% (рис. 4, Ь). Во всех остальных случаях подобные состояния не возникают.
7) Для всех рассматриваемых структур в верхней половине 8-ЗЗС образуются состояния, проникающие вглубь этой зоны (5 (в'-) = 550 %), преимущественный вклад в которые вносят валентные орбитали 3^атомов, а также орбитали атомов О*, О (5) и А1* (рис. 4, Ь) —
8) для ПВ-№ (I, II), ПВ-Сг (II, III) и ПВ-Бе (III) в нижней половине 5-ЗЗС образуются состояния со степенями внедрения 5(в '-) от 1% (ПВ-№ (I)) до 48% (ПВ-Сг (III)), обусловленные орбиталями атомов дефекта замещения (рис. 5 (I, II, III)) —
III
50
25
25
fi
_A_
Cr
Fe
Co
Nil
Сг Мп Fe Со & quot-і Ni Ті Cr Мп Fe Со
Uh о? S Uh о о is IrH О 1 Uh о о
Ц ЦІ.

ТГгп=Рг
50y S (s& quot-),%
Отсчет относительно нижней границы ^(О)-ЗЗС
Рис. З. Степени проникновения (5) в ЗЗС, ЗВС или ЗЭЩ состояний, обусловленных дефектами замещения поверхностных атомов Al на атомы 3d-элементов (в % от ширины соответствующих запрещенных энергетических щелей), рассчитанные для моделей I, II, III (см. рис. 1)
9) для всех трех структур характерно образование состояний, обусловленных 4^-орбита-лями атомов дефекта замещения, энергии которых лежат ниже дна 5-ЗЗС, степени проникновения которых 5(в& quot-) составляют от 2-^12% для ПВ-№ (I, II, III), ПВ-Со (I, II, III) и ПВ-Сг (I, III) до 2050 % (наиболее значительно -для ПВ-Т (I, II, III)).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Эварестов, Р. А. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах / Р. А. Эварестов, Е. А. Котомин, А. Н. Ермошкин. — Рига: Зинатне. 1983. — 287 с.
2. Эварестов, Р. А. Квантово-химические методы в теории твердого тела / Р. А. Эварестов. — Л.: ЛГУ. 1982. — 279 с.
3. Эмсли, Дж. Элементы / Дж. Эмсли. — М: Мир. 1993. — 256 с.
4. Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии / Т. Пенкаля. -Л.: Химия. 1974. — 496 с.
5. Брытов, И. А. Энергетическая схема окислов алюминия и кремния / И. А. Брытов, Ю. И. Ромащенко // Физика твердого тела. 1978. Т. 20, № 9. — С. 2843−2846.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой