Комплексы редкоземельных элементов с 1-гидрокси-2-нафтойной кислотой и некоторыми органическими основаниями

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 543. 70
КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С 1-ГИДРОКСИ-2-НАФТОЙНОЙ КИСЛОТОЙ И НЕКОТОРЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ
Гурбанов А. Н., Юсифова С. С.
Азербайджанский государственный педагогический университет, Баку, e-mail: sevda. kimya@mail. ru
Исследованы комплексообразования экстракции смешанных комплексов неодима и эрбия ч 1-гидрокси-2-нафтойной кислотой (ОНК) в присутствии 1,10-фенантролин (ФЕН), дифенилгуанидином (ДФГ). Метода-ми молярных отношений и наклона логарифмических прямых установлено, что состав экстрагирующихся соединений при рН 5,5−9,5 соответствует формуле Ln (ФЕН) (ОНК)3, и где Ьп (ОНК)3-НДФГ Ln =Nd и Er. Изучена экстракция комплексов хлороформом и выполнен химический анализ соединений выделенных в твердом виде.
Ключевые слова: экстракция, неодим, эрбий, гидроксииафтойиая кислота, фенантролин, дифенилгуанидин, хлороформ, экстракт, поглощение, комплекс, спектр
COMPLEXES OF THE RARE EARTH ELEMENTS WITH 1-QYDROXY-2-NAPHTOIC ACID AND SOME ORGANIC BASES
Qurbanov A.H., Yusifova S.S.
Azerbaijan state pedagogical University, Baku, e-mail: sevda. kimya@mail. ru
Lon'-s of the rare earth elements form mixed compounds wits 1-hidroxy-2-naphtoic acid in the presence of bases (o-phenantholine or dipheenyeguanidine). The extraction of the complex by chloroform has been studied, the compounds separated in a solid state have been analyzed by chemical methods. Inclination of the true line and molar have been determined with relations method that pH corresponds composition of the joining been Ln (FEN-HOA) 5. 5−9.3 extractions. Extraction ofthe complex learnt with chloroform and chemical analysis ofthe joining separating in the hard circumstance have been fulfilled.
Keywords: extraction, neodim, erbium, hydroksinaftoy, phenantholine, dipheenyeguanidine, chloroform, extaction, to be swallowing, complex, spectrum
Большой интерес, проявляемой в настоящее время к химии гидроксинафтоатов РЗЭ, а также их смешаннолегандных комплексов с различными нейтральными дополнительными легендами, обьясняется широкими возможностями их применения в различных научных и практических целях.
Данные об РЛК гидроксинафтоатов РЗЭ в литературе отсутствует- принципиальная возможность образования таких соединений не изучено цель нашой работы являлась разработка метода синтеза и определения условий выделения в твердом виде устойчивых РЛК ОНК, установление их свойства и состава различными методами.
Ионы редкоземельных элементов (РЗЭ) способны к образованию смешанных комплексов с бидентатными легендами ф-декатоннами, салициловой кислотой и др.) и рядом азотосодержащих органических оснований (1,10-фенантролин, 2,2'--ди-пиридил, антипирин, анилин, дифенил-гуанидин, пиридин и др.) [1−3]. Нами выяснялись возможности образования комплексов РЗЭ подобного типа с бидентатным лигандом-1-гидрокси-2-нафтойной кислотой (ОНК) предложенной для разделения многих элементов [4−6]. В качестве оснований были взяты 1,10-фенантролин (о-ФЕН), дифенилгуанидин (ДФГ). Свойства и состав
экстрагируемых хлороформом комплексов были изучены спектрофотометрический на примере неодима и эрбия: ионы этих элементов обладают полосами поглощения в видимой части спектра, структура и интенсивность которых значительно изменяются в зависимости от состава комплекса. Кроме того, был проведен химический анализ соединений, выделенных из растворов в твердом виде.
Материалы и методы исследования
Растворы и реагенты. Раствор с концентрацией 0,1 мг/мл неодима и эрбия приготовлен из нитратов неодима и эрбия (х. ч.). Более разбавленные растворы готовят разбавлением. Концентрацию раствора установила комплексон метрически.
Растворы 1,10-фенантролин (ФЕН) (0,1−0,04 М) и дифенилгуанидина (0,05 М) готовила растворением навесок соответствующих веществ в воде, при добавлении соляной кислоты до рН 4−5. Использовано 1-гидрокси-2-нафтойная кислота (ОНК) очищена двух кратным пере осаждением из насыщенного этонального раствора водой и высушены при 90 °C.
В качестве исходного раствора ОНК использован в виде 0,05−0,08 М хлороформе, 0,25 М раствора в этаноле. Все остальные использованные реагенты и растворители имели квалификацию «х. ч.» не подвергались дополнительной очистке. Во всех опытах постоянную ионную силу (ц = 0,1) поддерживали с помощью рассчитанного количества 1 М раствора КЫО3 Регистрацию спектров поглощения растворов
комплексов производили с помощью спектрофотометра типа СФ-26, рН контроливали при лабораторном рН-метре, рН-673 со стеклянной электродом.
Результаты исследования и их обсуждения
Предварительные опыты показали, что в слабокислых и щелочных растворах (рН 5,5−9,5) нитраты РЗЭ и ОНК образуют хлопьевидные комплексы.
Условия образования и экстракции комплекса. Для получения экстрактов комплексов смешивали в делительной воронке водные растворы нитратов РЗЭ, о-фенантролин или дифенилгуанидин 5 мл 2 М хлорида аммония, доводили объем раствора водой до 15 мл, взбалтывали с 5 мл хлороформного раствора 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты и по каплям добавляли разбавленный раствор аммиака, перемешивая каждый раз. После получения примерно заданного значения рН (79,5), растворы дополнительно перемешивали 3−4 мин- затем их разделили и фильтровали через складчатый фильтр.
С помощью рН-метра устанавливали точное значение рН водного раствора. Производили запись спектра хлороформного раствора комплекса в кювете 1 = 0,5 см, используя специальные кювет держатели с диафрагмами [7]. Спектров поглощения хлороформных растворов 1-гидрокси-2-нафтойных комплексов неодима и эрбия в присутствии и отсутствии оснований в области нахождения «чувствительных» к полю легендой полос поглощения (Nd 560−620 м и Ег 510−550 нм) приведены на рис. 1. Соотношение компонентов в водных растворах составляло Ьп3+: ОНК = 1: 10 или
Ьп3+: ОНК: Ат = 1: 10:5, (Ат = о — ФЕН, ДФГ) Ьп3+ = (Ш3+, Ег3+). рН раствора водного слоя после экстракции — 8,0−8,5.
Как видно из рис. 1 спектры растворов 1-гидрокси-2-нафтойных комплексов в отсутствия и в присутствии оснований отличаются друг от друга, причем для комплексов неодима в большей степени, чем для комплексов эрбия. В присутствии оснований расщепление полосы поглощения растворов комплексов неодима в области 560−620 нм усиливается, причем более значительно в том случае, когда в качестве основания был взят дифенилгуанидин. Наблюдается некоторое увеличение интенсивности полос поглощения, также более значительное в присутствии ДФГ. Сдвига максимума полосы поглощения (X = 590 нм) не происходит, однако максимум при X = 590 нм становится более интенсивным.
Максимумы полос поглощения растворов 1-гидрокси-2-нафтойных комплексов эрбия сдвигаются в сторону больших длинных воли в присутствии о-фенантролина или дифенилгуанидина. Эти изменения свидетельствуют об образовании новых комплексных которых входят все три компонента: металл, 1-гидрокси-2-нафтойная кислота и основание (0-ФЕН или ДФГ).
Для установление оптимальных значений рН раствора, при которых образуются смешанные комплексы, и происходит их экстракция органическим растворителем, были получены графики зависимости оптической плотности в максимумах полос поглощения гидроксинафтойных комплексов в присутствии и отсутствии оснований от рН раствора.
Рис. 1. Светопоглощение хлороформных экстактов 1-гидрокси-2-нафтоатных комплексов неодима (1−3) и эрбия (4−5) в отсутствие основания (1−4) и в присутствие 0-фенантролина (2,5) и дифенилгуанидина (3,5). С1п = 410−3М- САт = 0,02М- Сонк = 410−2М- рН8,5 ±0,05- 1 = 0,4 sm. Нижние записи 2, 3, 5 полУчены диффенциальным методом
I0~~пЩ
Рис. 2. Изменение оптической плотности хлороформных экстрактов комплексов эрбия (1−3) и неодима (4−6) в зависимости от рН, раствора в системах: 1п3±ОНК (1, 4), 1п3±ОНК-ФЕН (2, 5), 1п3±ОН^ФГ (3, 6). С1п = 610−3М- С'- = 210−2М- С = 610−2М- Хш = 590 нт- X = 510−520 нт- 1 = 0,5 sm. Нижние записи 2, 3, 5 получены диффенциальным методом
0,6
0,4
0,2-
0
fOHK]/Ln, шг
Рис. 3. Изменение оптической плотности хлороформных экстрактов в системе 1п-ОНК (1, 3) и 1п-ОНК-ФЕН (2, 4) при постоянной концентрации металла (310−3М) и 0-ФЕН (10−2М) и переменной 1,2-эрбия, ХЕг = 510 нт- 3,4 — неодим, Хш = 590 нт- рН 8, 5- 1 = 0,5
Как видно из рис. 2 эти графики почти совпадают, если в образовании молекул комплексов принимали участие ионы неодима.
Экстракция комплексов начинается при рН 5,5 достигает максимума при рН 7 и остается постоянной при рН 7−9,5. При более высоких значениях рН образование и экстракция комплексов затруднены и требуется длительное перемешивание органического и водного слоев для полного их просветления. Смешанные гидроксинафто-атные комплексы эрбия независимо от рода основания, входящего в молекулы комплек-
са, начинают экстрагироваться при более низких значениях рН, чем сам 1-гидрокси-2-нафтойатных комплексов Ег (4,60 и 4,80 соответственно). Однако максимум экстракций этих комплексов достигается при одном и том же значении рН раствора, равном 6,5, экстракция приблизительно постоянна при рН 6,5−9,5 (рис. 2).
Соотношение компонентов в гидрокси-нафтоатных комплексах неодима и эрбия, образующихся как в присутствии, так отсутствии основания было найдено спек-трофотометрически методами молярных
отношений и наклона логарифмических прямых [8]. Экстракцию комплексов проводили при тех значениях рН при которых оптическая плотность хлороформных экстрактов комплексов имеет максимальное значение (рис. 2).
Как видно из рис. 3, соотношение Ьп3+: ОНК в двойном комплексе равно 1: 3, в смешанном фенантролин-гидроксинафто-атном комплексе оно оказалось таким же.
Для установления количества молекул о-фенантролина, входящих в молекулу смешанного комплекса, была использована дифференциальная запись спектров поглощения растворов серии (рис. 4, а).
Соотношение Ыс1: ФЕН =1:1 в молекуле комплекса было также подтверждено методом наклона логарифмических прямых [--]. По результатам опытов (рис. 4, а) строили график зависимости логарифма коэффициента распределения Кр комплекса неодима с ОНК и о-ФЕН от логарифма соотношения ФЕН: Ш в водном растворе (рис. 4, б).
Кр рассчитывали по формуле:
?г — Ах
'-- Х-ч •
где Ах и А0 разностная оптическая плотность растворов в опыте и при избытке о-фенантролина соответственно. Тангенс угла наклона полученной прямой равен 1, следовательно, в образовании молекулы смешанного комплекса неодима принимает участие одна молекула о-ФЕН.
Установить количество молекул о-ФЕН, входящих в состав аналогичного комплексов эрбия, спектрофотометрическим методом не удалось, так как величины разностной оптической плотности в этом случае
малы. Соотношение ОНК: Ьп3+ (в присутствии ДФГ) в молекуле смешанного комплексного соединения было найдено равным 3,5:1. Это может свидетельствовать об одновременной экстракции смешанного и простого комплексов.
Выделение комплексов РЗЭ с 1-гидрокси-2-нафтойной кислотой и органическими основаниями в твердом виде. Для выделения комплексов в твердом виде смешивали водные растворы нитратов РЗЭ, органического основания, хлорида аммония (5 ммол) и спиртовой раствор ОНК в количествах, соответствующих молярному соотношению Ьп3+: ОНК: Ам=1: 8:8, Ам=о-ФЕН, или ДФГ.
Затем медленно при перемешивании добавляли раствор аммиака (1: 5) до рН 8−9. Раствор с осадком оставляли 2−3 ч при 6−10 °, осадок отфильтровывали промывали 3−4 раза холодной водой и высушивали до постоянного веса при 90 °.
Содержание РЗЭ выделенных соединений определяли комплексонометрически для чего навеску комплекса (30−40 мг) помешали в тигель, сжигали и прокаливали в муфельной печи при температуре 700 800 °, а полученную окись металла растворяли в соляной кислоте. Для определения содержания о-фенантролина и ОНК навеску комплекса растворяли в 10 мл хлороформа и раствор в делительной воронке встряхивали два раза (каждый раз в течение одной минуты) с 0,5 М соляной кислотой. При этом комплекс разрушался, о-ФЕН переходил в водный раствор, а ОНК оставалась в хлороформе. Определение о-ФЕН в солянокислых вытяжках производили фотометрический, используя его цветную реакцию с солями железа (II) [9].
0,8 0,6 -0,4 0,2
ДА
-о-о-о-о-
J_I_I_I_!_

4 5 6
ФЕН/Ш
а)
[ФЕН]
Рис. 4. Зависимости разностной оптической плотности от соотношения ФЕН: Nd для хлороформных растворов комплекса Nd-ОНК-ФЕН (а). Логарифмический график зависимости Кр неодима от соотношения [ФЕН]: [Nd]- Сш = 410−3М- СОнк = 410−2М- рН 8,5 (б)
Хлороформный раствор ОНК взбалтывали с 10 мл 0,2 М раствора ацетата натрия, содержащего хлорида железа (III) [10]. По ярко-красный окраске образовавшегося комплекса в органическом слое и определяли содержание ОНК. Содержание ДФГ в комплексе находили по разности. Результаты анализа комплексов, выделенных в твердом виде, представлены в таблице (таблица). ДФГ в комплекса находили по разности. Результаты анализа комплексов, выделенных в твердом виде, представлены в таблице.
Как следует из таблице, найденное содержание компонентов в комплексе удовлетворительно совпадает с рассчитанным по формулам Ьп-ФЕН (ОНК)3 и Ьп (ОНК)4 НОФГ. При использовании графиков зависимости оптической плотности растворов комплексов в хлороформе от рН водной среды (рис. 2) методом наклона логарифмических прямых было установлено, что при образовании одной молекулы комплекса, как в отсутствие, так и в присутствии основания выделяются три иона водорода (рис. 5).
Рис. 5. Зависимость логарифма коэффициента распределения эрбия (1−3) и неодима (4−6) от рН водной фазы при экстрагировании их хлороформом в виде комплексов с ОНК (1, 4), ОНК+ФЕН (2, 5) и ОНК+ДФГ (3, 6)
Анализ 0-фенантролин, (дифенилгуанидин)-1-гидрокси-2-нафтойагаых комплексов РЗЭ
Предполагаемая формула Посчитано согласно формуле, % Найдено, % Соотношение Ьи: ОНК: основ
Ln ОНК основ Ln ОНК основ
ЬаФЕН (ОНК)3 16,0 63,0 23,0 15,80 63,20 22,94 1: 3,10:1,05
Ьа (ОНК)/ГОФГ 16,0 62,0 24,0 16,08 62,14 24,08 1: 3,80:1,12
ШФЕН (ОНК)3 16,0 62,0 22,0 16,12 62,09 21,88 1: 3,05:1,06
Ш (ОНК)4 ГОФГ 16,0 61,0 24,0 15,90 61,20 24,08 1: 4,02:1,0
GdФЕН (ОНК)3 18,0 62,0 22,0 18,06 62,08 21,90 1,0: 3,0:1,03
Gd (ОНК)4•НDФГ 17,0 61,0 23,0 16,86 61,06 23,04 1,0: 4,02:1,05
ЕгФЕН (ОНК)3 18,0 61,0 22,0 18,10 61,04 21,94 1,0: 3,86:0,98
Ег (ОНК)4 •Н^ФГ 18,0 60,0 23,0 17,96 60,10 22,86
Таким образом, изученным комплексам могут быть приписаны следующие формулы, в которых координационное число ионов РЗЭ равно:
Список литературы
1. Алиева Р. А., Гурбанова В. А. Спектрофотометри-ческое изучение взаимодействия церия (III) с 2-окси-3-нафтойной кислотой и пиридином//Журн. хим. проблем. -2003. — № 3. — С. 53−56.
2. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. — М.: Мир, 1975. — С. 96.
3. Герасименко Г. И., Тищенко М. А., Полуэктов Н. С. Взаимодействие ?-дикетонатов редкоземельных элементов с производными диантипирилметана и использование его для люминесцентного определения европия // Укр. хим. журн. — 1980. — Т. 46, № 1. — С. 93−96.
4. Николаева М. П., Мищенко В. Т., Полуэктов Н. С. // Зав. лаб. — 1964. — Т. 30. — С. 1035−1040.
5. Полуэктов Н. С., Мищенко В. Т., Виткун Р. А. Исследование взаимодействия ионов лантаноидов с салициловой кислотой спектрофотометрическим методом // Журн. неорган. химии. — 1965. — Т. 10, № 10. — С. 2275−2278.
6. Стары И. Экстракция хелатов. — М.: Мир, 1966. -С. 179−183.
7. Полуэктов Н. С., Тищенко М. А., Мелентьева Е. В. Исследование комплексообразования ионов РЗЭ с гуанти-пирилметаном и салициловой кислотой экстракционно-фо-тометрическим методом // Журн. неорган. химии. — 1976. -Т. 21, № 10. — С. 2670−2674.
8. Пешкова В. М., Громова М. И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. — М.: Высшая школа, 1976. — С. 112- 213.
9. Кононенко Л. И., Полуэктов Н. С., Николаева Е. М. Изучение взаимодействия ионов РЗЭ с купфероном и 8-окси-хинальдазионом экстракционно-спектрофотометрическим методом // Зав. лаб. — 1964. — Т. 30. — С. 779−782.
10. Черкесов А. И., Жигалкина Т. С. Отношение 2-окси-3-нафтойной кислота к Fe3+ и другии ионами // Тр. Астрахан. Техн. Ин-та Рыб-ной Пром. -сти и Хозяйства. — 1962. — № 8. -С. 29−44.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой