Прогнозирование фазообразования в системах МIГ-BiГ3

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

К. Б. Дзеранова
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ М1Г-В1Гз
В работе дан краткий анализ методов априорного определения и прогнозирования типа диаграмм состояния. Для предсказания фазообразования в системах М'-Г-В1Г3 предложено использовать метод прогнозирования, основанный на определении влияния разницы отношения активной поляризации катионов химических элементов. Эффективность предложенного подхода показана на примере систем М'-Г-В1Г3 (М1 — одновалентные химические элементы- Г — Р, С1, Вг или I). Проведена классификация полученных соединений в неизученных системах.
Разработка теоретических методов априорного расчета диаграмм состояния актуальна на современном этапе развития физико-химического анализа. Они являются научной основой получения новых материалов [1]. Методы априорного определения типа диаграмм состояния базируются на квантово-механическом [2, 3] и термодинамическом [4−6] подходах. Однако используемые на практике теоретические подходы, к сожалению, ограничиваются описанием диаграмм состояния и еще недостаточно эффективны при априорном прогнозе процессов фазообразования.
Современным требованиям не отвечают и эмпирические методы прогноза типа фазовых диаграмм и существования фаз [7−14]. Они неточны, так как для классификации систем используются только два свойства компонентов, а не совокупность свойств.
Основополагающими критериями прогнозирования должны, видимо, стать параметры, позволяющие предсказать не только тип диаграмм состояния, но и возможное образование новых фаз.
В настоящей работе рассматривается некоторый подход к проблеме прогнозирования типа диаграмм состояния и образование тех или иных фаз на примере систем М'-Г-ВгГз (М — катионы некоторых одновалентных химических элементов- Г — Р, С1, Вг или I).
Для решения поставленной задачи нами взята напряженность электрических полей, т. е. активная поляризация их, выраженная соотношением
'-=4,
г
где г — валентность катиона, I — заряд катиона, г — ионный радиус катиона [15].
Отношение поляризации иона висмута и одновалентного катиона характеризует разницу их влияния на анион:
Р 3
1 Бг
Р + '-
'-м
Несмотря на приблизительность наших допущений, такой подход не лишен физического смысла. Действительно, чем ближе активная поляризация
полей катионов (т. е. чем ближе РВ3+/Рм+ к единице), тем более одинаковое воздействие окажут они на анион и тем менее вероятно образование соединений в системе- в этом случае можно ожидать образования систем эвтектического типа или с твердыми растворами. И, наоборот, чем больше разнятся активные поляризации катиона висмута и одновалентных катионов, тем больше их отношение и тем сильнее влияние катиона с большой поляризацией на анион по сравнению со вторым присутствующим катионом, тем вероятнее образование соединений.
Полученные в результате расчетов величины напряженности полей катионов, а также отношение напряженности поля катиона висмута к напряженности полей катионов щелочных металлов, серебра и таллия сведены в табл. 1, из которой видно, что отношение поляризации, близкое к единице (0,95), наблюдается у систем с участием галогенидов лития, затем оно возрастает к це-зиевой системе.
Таблица 1
Отношение активных поляризаций катионов
Р 3 1 В'- Р 3 1 В'- Р 3 1 В'- Р 3 1 В'- Р 3+ 1 В'- Р 3+ 1 В'- Р 3+ 1 В'-
Р + 1 Ы Р + 1 ж Р + 1 к Р + гкъ P + 1 С* Р + Ag Р +
0,95 2,00 3,72 4,62 5,80 2,64 3,85
Для более наглядного представления взаимовлияния компонентов систем БЯУМТ выполнен график (см. рисунок), где на оси абсцисс отложены значе-
Р3+
ния В'- + систем, а на оси ординат — процент ионизации связи в галогенидах Рм
одновалентных металлов. На пересечениях располагаются системы, — например, на ординате, обозначенной «Ы», будут системы из галогенидов лития и галогенидов висмута, начиная с фторидной (вверху) и кончая йодидной (внизу). Затем следует соответствующая система с галогенидами натрия и висмута и т. д.
Сетка, отмеченная на рисунке сплошными линиями, соответствует системам из галогенидов щелочных металлов и галогенидов висмута.
РВ3+
В системах ЫГ-В'-Г3 отношение -'-- близко к единице (0,95). Действи-
Рм
тельно, системы Ш-В'-?3 [16], ЫС1-Б1С1э [17−20], ЫБг-Б1Бгэ [20] и ЬП-БПз [21] в основном эвтектического типа, хотя имеются противоречивые сведения о слабом проявлении комплексообразования в системах Ы'-С1-В'-С13 и Ы'-Вг-В'-Вг3. Системы с участием галогенидов натрия и висмута [15, 20, 22−25] ха-
растеризуются сравнительно неярко выраженным комплексообразованием,
Р
так как отношение
Рм
¦ 2.
ад во то 60 50 40 30 24 Ю
% ионной связи
и
-о-
Ыа
К
-О-
.г ?г'-
Ад
СО'- 5 Г
71
ЙЬ
С5
а
5 г ф-7
РщЗ+/Рм+
Взаимодействие компонентов систем МГ-БГ
+
Образование большого количества соединений в системах КГ-Б/Г3, ЯЬГ-Б/Г3 и С. уГ-Б/Т3 [26, 27] объясняется наличием высоких значений отношений поляризующих сил ионов (до 5,8 в системах С8Г-Б1Г3) и свободныхорби-талей у катионов щелочных металлов.
Характер фазообразования в системах Л^Г-Б1Г3 [30] и Т1Г- Б/Г3 [31] также связан с активной поляризацией катионов взаимодействующих компонентов.
На графике (см. рисунок) пунктиром отмечена сетка для систем из галоге-нидов висмута и галогенидов серебра и таллия.
Данные, полученные нами, а также имеющиеся в литературе, по двойным системам галогенидов висмута и галогенидов одновалентных металлов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Системы из галогенидов висмута и галогенидов одновалентных металлов
Мг вг
Б1?3 Б1С13 Б1Бт3 БП3
1 2 3 4 5
Ы Г Эвт. [15] Хим. вз. 16] ЫБС14 Хим. вз. [19] Ы2Б1БТ5 Эвт.* [29]
ЫаГ Хим. вз. [15] МаБ1Е4 Хим. вз. [23] МаБС14 ЫаБ/СЬ [21] Хим. вз. [21] Ма2Б1Бт5 Хим. вз. Ыа2БП5
Продолжение таблицы 2
1 2 3 4 5
К Г Хим. вз. [15] K3BiF6 K2BiF5 KBiF4 KBiF10 Хим. вз. [18] KBi2Cl7 KBiCl4 KBiCl6 Хим. вз. [26] K3Bi2Br9 K2BiBr5 K4BiBr7 Хим. вз. ** K2BiIs
КЬГ Хим. вз. [15] Rb3BiF6 Rb2BiF5 RbBiF4 Хим. вз. [26] RbBi2Cl7 RbBiCl4 Rb3Bi2Cl9 Хим. вз. [26] Rb3Bi2Br9 Rb4BiBr7 Хим. вз. ** Rb3Bi2I9
CsГ Хим. вз. [15] Cs3BiF6 Cs2BiF5 CsBi2F7 Хим. вз. [26] CsBi2Cl9 Cs3BiCl6 CsBi3Cl10 Хим. вз. [19] Cs3Bi2Br9 Cs3BiBr6 CsBi3Br10 Хим. вз. ** Cs3BiI6 [28]
AgГ Эвт.* AgBiCl4 тв. фаза Хим. вз.* AgBiBr4 Хим. вз.* AgBiI4 Ag3Bil6
Т1Г Хим. вз.* TlBiCl4 Tl3BiCl6 Хим. вз.* Tl3BiBr4 Tl3BiBr6 Хим. вз. TlBiI4 [30]
*
— впервые исследованные нами-
**
— взяты по нашим данным-
[ ] - литературные данные.
Анализ табл. 2 показывает, что преобладающим результатом взаимодействия компонентов является образование соединений, что свидетельствует об их высокой реакционной способности. Существует определенная корреляция между морфологическим типом диаграммы состояния и некоторыми характеристиками исходных компонентов. Наличие такого соответствия отмечается в работах [32−33].
Таким образом, на примере систем М'-Г-ЫГз предложен метод прогнозирования фазообразования в солевых расплавах, основанный на определении влияния разницы отношения активной поляризации катионов висмута и одновалентных химических элементов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Киселева Н. Н., Савицкий Е. М. Прогнозирование новых фаз в системах АГал2-ВГал // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. № 12. С. 3104−3110.
2. Хейне В., КоэнМ., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. М., 1973. С. 557.
3. Кауфман Л., БернстейнХ. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М., 1972. С. 326.
4. Аптекарь И. Л., Каменецкая Д. С. В сб.: Теоретические и экспериментальные методы исследования диаграмм состояния металлических систем. М., 1969. С. 58.
5. Saboungi M. L., Cerisier P. I. Electrochem. Soc., 1974. V. 121. № 10. P. 1258.
6. Зенгенидзе И. Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М., 1976. С. 390.
7. Воздвиженский В. М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М., 1975. С. 223.
8. Лавес Ф. В кн.: Устойчивость фаз в металлах и сплавах. М., 1970. С. 244.
9. Юм-Розери У. В кн.: Устойчивость фаз в металлах и сплавах. М., 1970.
10. Жульков В. И. // Журн. общ. химии. 1974. Т. 44. № 11. С. 2369.
11. Перельман Ф. М. Свойства компонентов и характеристик их взаимодействия // Журн. неорган. химии. 1965. Т. X. Вып. 11. С. 2522−2526.
12. Федоров П. П., Соболев В. П., Федоров П. И. // Кристаллография. 1981. Т. 26. № 3. С. 512.
13. Федоров П. П., Федоров П. И. К вопросу о предсказании образования соединений в двойных солевых системах с общиманионом // Журн. неорган. химии. 1973. Т. XVIII. Вып. 1. С. 205−208.
14. Конов А. В., Закгейм А. Ю., Дробот Д. В., Сафонов В. В. Статистическая классификация бинарных систем типа ЭС1-Т1С14 // Журн. неорган. химии. 1976. Т. XXI. Вып. 8. С. 2205−2210.
15. Бухалова Г. А., Бабаева Э. П. Комплексообразование в расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 2. № 3. С. 624−626.
16. Калинченко Ф. В., Борзенкова М. П., Новоселова А. В. Изучение твердофазного взаимодействия трифторидов сурьмы и висмута с фторидами щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28. Вып. 9. С. 2354−2357.
17. Ничков Н. Ф., Рыжик О. А., Распопин С. П. Взаимодействие висмута с хлоридами щелочных металлов. Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. № 5. С. 1113−1116.
18. Addison C. C., Halstead W. D. Phase Diagramand Volums of Mixing in Binory Systems of molten Bismuth (III) Chloride with Alkali — Metal chlorides S. chem. sos. ser. A. Tnorg, phys. Theor. 1966. V. 9. Р. 1236.
19. Калоев Н. И., Тебиев А. К. Исследование системы BiCl3-LiCl. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18. № 5. С. 1349−1351.
20. Сепцова Н. М., Степина С. Б., Плющев В. Е., Бакаев А. А. Исследование взаимодействия хлоридов и бромидов лития и натрия с соответствующими галогенидами висмута в расплаве // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. 6. С. 1656−1658.
21. Дзеранова К. Б., Егерев О. И., Калоев Н. И., Бухалова Г. А., Егерев А. О. Фазовая диаграмма системы BiI3-LiI // Журн. неорган. химии, 1982. № 4. С. 1073−1075.
22. Коршунов Б. Г., Калоев Н. И., Нисельсон Л. А., Гаврилов О. Р. Система BiCl3-AlCl3-NaCl // Журн. неорган. химии. 1968. Т. 13. 7. С. 1956−1958.
23. Коршунов Б. Г., Калоев Н. И. Физико-химическое исследование системы BiCl3-FeCl3-NaCl // Изв. вузов «Химия и хим. технология». 1969. Т. 12. С. 111−113.
24. Тебиев А. К. Система NaCl-CsCl-BiCl3. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. XXII. Вып. 9. С. 2549−2551.
25. Дзеранова К. Б., Бухалова Г. А., Калоев Н. И., Газданова И. В. Физико-химическое изучение системы BiI3-NaI в расплавах // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. Вып. 5. С. 1326−1327.
26. Плющев В. Е., Степина С. Б. Власова И. В., Васильева И. Н. Исследование взаимодействия хлорида и бромида висмута с соответствующими галогенидами калия, рубидия и цезия // Изв. вузов «Цветная металлургия». 1966. № 1. С. 106−111.
27. Плющев В. Е., Степина С. Д., Зимина Г. В., Молчанова Л. В., Савельева Л. В., Яш-ков Д. А. Диаграмма плавкости двойных систем MeI-SbI3 и MeI-BiI3 (Me-K, Rb, Cs) // Изв. вузов «Цветная металлургия». 1970. № 1. С. 65−67.
28. Дзеранова К. Б., Калоев Н. И., Егерев О. И., Бухалова Г. А. Фазовая диаграмма системы иодид висмута — иодид цезия // Журн. неорган. химии. 1984. № 12. С. 3171−3172.
29. Дзеранова К. Б., Бухалова Г. А., Калоев Н. И. Система BiI3-RbI // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. Вып. 9. С. 2448−2449.
30. Дзеранова К. Б., Бухалова Г. А., Калоев Н. И. Фазовые равновесия в системе BiI3-AgI // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. Вып. 11. С. 2983−2985.
31. Бухалова Г. А., Калоев Н. И., Дзеранова К. Б., Мардиросова И. В. Физико-химическое взаимодействие в расплавах галогенидов висмута (III) с галогенидами таллия (I) // Тезисы докладов на Всесоюз. науч. конфер. «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производства». Пермь, 1985. Ч. I. С. 89−90.
32. Бухалова Г. А., Бабаева Э. П. Комплексообразование в расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 2. № 3. С. 624−626.
33. Соколов О. К., Беляев А. И. Оценка вероятности образования соединений в двойных системах из солей и окислов // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7. № 6. С. 1320−1323.
K. Dseranova
PHASEFORMATION IN M'-T-BITJ SYSTEMS. PROGNOSTICATION
A brief analysis of methods of a priori determination and prognostication of state diagram has been given. To predict phase formation the method of prognostication has been suggested in the M'-r-Bir3 systems. This method is based on the determination of the influence of ratio difference of active polarization of chemical elements'- cations. The efficiency of the proposed method is shown on the example of Mr-Bir3 (M — one valence chemical elements- r — F, Cl, Br, I) systems. Classification of the received compounds in the unstudied systems was performed.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой