Фазовая диаграмма состояния системы CaS-Ga2S3

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ХИМИЯ
Александр Витальевич КЕРТМАН — доцент кафедры неорганической и физической химии, кандидат химических наук
Наталья Викторовна КЫЧКОВА — аспирант кафедры неорганической и физической химии
Олег Валерьевич АНДРЕЕВ — заведующий кафедрой неорганической и физической химии, доктор химических наук, профессор
УДК 541. 123. 3
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ CaS-GaS3
АННОТАЦИЯ. В системе CaS-Ga2S3 образуются фазы CaGa2S4 ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки a=2. 008 нм, b=2. 009 нм, с=1. 211 нм, и Ca4Ga2S7 кубической сингонии типа сфалерита с параметром элементарной ячейки a=0. 5674 нм. Температура конгруэнтного плавления фазы CaGa2S4 составляет 1390 К. Фаза Ca4Ga2S7 разлагается по твердофазной реакции при температуре 920 К. Состав эвтектик — 47 и 80 мол.% Ga2S3 с температурами плавления 1350 К и 1110 К соответственно. Растворимость CaS в g-Ga2S3 при 1070 К достигает 5 мол.% CaS.
The phases CaGa2S4 with rhombic structure and Ca4Ga2S7 with cubic structure are formed in the system CaS-Ga2S3. The parameters of lattice a=2. 008 nm, b=2. 009 nm, c=1. 211 nm, and a=0. 5674 nm, accordingly. The temperature of congruently melting a phase CaGa2S4 forms 1390 K. The phase Ca4Ga2S7 is degraded on solidphase reaction at the temperature 920 K. The composition eutectic are 47 and 80 mol.% Ga2S3 with the temperatures of melting 1350 K and 1110 K accordingly. The solubility at the 1070 K on the base of g-Ga2S3 is 5 mol.% CaS.
Диаграмма состояния CaS-Ga2S3 характеризуется образованием индивидуальной фазы состава CaGa2S4, кристаллизующейся в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки (э.я.) a=2. 0086 нм, b=2. 0086 нм, с=1. 2112 нм и плавящейся конгруэнтно при температуре 1410 К. На основе полиморфныгх модификаций Ga2S3 существуют ограниченные области твердыгх растворов, причем твердыш раствор на основе g-Ga2S3 образуется в узком температурном интервале [1]. Авторы [2]
приводят свойства соединения состава Са^а7, существование которого не отражено на диаграмме состояния в [1]. По данным [2] фаза Са^а7 кристаллизуется в кубической сингонии типа сфалерита с параметром э.я. а=0,567 нм. Полуторный сульфид галлия Ga2S3 по данным [3] плавится при 1400 К и существует в виде трех полиморфных модификаций. Низкотемпературная кубическая модификация а^а3 кристаллизуется в дефектной структуре типа сфалерита с параметром э.я. а=0,517
нм, пр. гр.,43т переходящая при 825−875 К в среднетемпературную гексагональную-модификацию типа вюрцита с параметрами э.я. а=0,3682 нм и с=0,6031 нм, пр. гр. Р63 тс. Переход в высокотемпературную у^а3 модификацию происходит при 1290 К, которая кристаллизуется в гексагональной, с параметрами э.я. а=0,6385 нм и с=1,804 нм, пр. гр Р61, или в моноклинной сингонии с а=1,114 нм, й=0,641 нм, с=0,7038 нм, й=121,22°, пр. гр. Сс. Сульфид кальция кристаллизуется в кубической решетке типа №С1 с параметром э.я. а = 0. 5685 нм и плавится при температуре 2670 К [4]. Отсутствие на фазовой диаграмме состояния системы CaS-Ga2S3 фазы состава Са^а7 свидетельствует о неоднозначности литературные данныгх и определяет актуальность ее построения методами физико-химического анализа.
Методика эксперимента
Исходные бинарные сульфиды CaS и Ga2S3 синтезированы по стандартным методикам [3, 4] из CaSO4 путем восстановления водородом и Ga2O3 в потоке CS2. Их идентификацию проводили методами химического и рентгенофазового анализов. Тройные образцы получали плавлением смесей навесок порошков исходныгх сульфидов, находящихся в индукционно нагретых графитовых тиглях в атмосфере паров серы. Плавленые образцы отжигали в вакуумированных до остаточного давления 10−3-10−4 Па и запаянныгх кварцевых ампулах при температуре 1070 К в течение 700 часов, при 870 К — 1000 часов, а при 570 К — 3000 часов, что обеспечивало достижение равновесного состояния образцов.
Рентгенофазовый анализ (РФА) полученный образцов проводили на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3М в СиКа (№-фильтр) и ДРОН-6 в СоКа фильтрованном излучении ^е-фильтр). Эталонирование съемки осуществляли с помощью порошка монокристаллического кремния. Параметры э.я. CaS в тройныгх образцах определяли с точностью ±0,0001 нм, а для у^а3 — ±0,001 нм по программе «Powder2» при использовании данныгх рентгенометрической картотеки PDF-2. Микроструктурный анализ (МСА) и измерение микротвердости фаз проводили на полированныгх и протравленный шлифах на металлографическом микроскопе МЕТАМ РВ-22 и микротвердомере ПМТ-3 по стандартным методикам. Для более тщательного изучения микроструктуры изображение шлифа через цифровой аппарат проектировали на компьютер. Дифференциально-термический (ДТА) и визу-ально-политермический анализ (ВПТА) осуществляли на установках с ВР 5/20 и ПП-1 термопарами соответственно, с последующим цифровым преобразованием на компьютер. Определение температур фазовыгх переходов проведено при помощи комплекса компьютерный программ. Графическое построение диаграммы состояния системы выполнено с помощью редактора диаграмм состояния Edstate2D.
Результаты и их обсуждение
Фазовая диаграмма состояния системы СаS-Ga2S3 (рис. 1) дистектического типа и характеризуется наличием двух индивидуальные соединений составов СаGa2S4 и Са^а7. Фаза СаGa2S4 плавится конгруэнтно и образует с исходными сульфидами СаS и у^а3 эвтектики. Фаза Са^а7 разлагается по твердофазной реакции. Такой вид диаграммы состояния следует из выполненного эксперимента.
Соединение состава СаGa2S4 образуется при эквимолярном соотношении исходныгх компонентов в системе. Образцы, содержащие 50 мол.% Ga2S3, охлажденные из расплава и отожженные по двум изотермическим сечениям при
870 и 1070 К, по данным МСА однофазны. На микроструктуре образцов наблюдали кристаллы темно-желтого цвета без посторонних включений. На рентгенограммах указанных образцов все рефлексы идентифицированы в ромбической сингонии, а значения параметров э.я. а=2. 008 нм, Ь=2. 009 нм, с=1. 211 нм, хорошо согласуются с литературными данными [1]. Температура конгруэнтного плавления фазы СаGa2S4, определенная по согласованию результатов ДТА и ВПТА, составляет 1390 К. Данная фаза разбивает диаграмму состояния на две подчиненные системы эвтектического типа CaS-CaGa2S4 и CaGa2S4-Ga2S3.
т, к т, к
Рис. 1. Фазовая диаграмма состояния системы CaS-Ga2S3. Результаты анализа:
1 — ДТА- 2 — ВПТА. Состояние образцов по данным методов МСА и РФА:
3 — однофазный- 4 — двухфазный.
Все образцы подсистемы CaS-CaGa2S4, отожженные при 1070 К, были двухфазные, что подтверждают данные МСА и РФА. На рентгенограммах образцов из данной области составов все присутствующие рефлексы отнесены к сосуществующим фазам CaS и CaGa2S4. На микроструктуре образцов до 45 мол.% Ga2S3 наблюдали серые зерна фазы CaS и эвтектику, количество которой увеличивалось по мере увеличения содержания в образцах фазы CaGa2S4. Образец состава 48 мол.% Ga2S3 содержал преимущественно зерна эвтектики и небольшое количество темно-желтой фазы CaGa2S4. Кроме этого, состав данной эвтектической смеси в указанной подсистеме был рассчитан по эмпирическому уравнению Воздвиженского-Ефимова, определяющего линейную зависимость между коэффициентом эвтектического взаимодействия и температурным фактором, которое
т — т
можно представить в конечном виде: Сн = ---------, где СН — мольная доля легкоп-
Тв — Тэ
лавкого компонента- ТН — температура плавления легкоплавкого компонента-
Тв — температура плавления тугоплавкого компонента- Тэ — температура плавления эвтектики. Вычисленный состав эвтектики соответствует 48 мол.% Ga2S3, что удовлетворительно совпадает с экспериментальными данными. На основании вышесказанного сделан вывод о составе эвтектики, который приходится на 47 мол.% Ga2S3. Температура плавления эвтектики по данным ДТА (рис. 2) и ВПТА составляет 1350 К. Все свойства (микротвердость, параметры э.я.) сопряженных фаз в данной подсистеме оставались постоянными (рис. 3, 4), что свидетельствовало об отсутствии взаимной растворимости исходных компонентов.
Рис. 2. Дифференциально-термические кривые образцов системы CaS-Ga2S3. ?. ЮГ* к Ш51
4ВИ ¦
1300-
нм
й
!
30
¦ * '--5з.и.
71
Лаю
зло
1800
Рис. 3. Зависимости состав — микротвердость образцов системы CaS-Ga2S3,
отожженных от 1070 К.
Подсистема CaGa2S4-Ga2S3 эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе высокотемпературной /-модификации Ga2S3. Образцы, содержащие 95 и 98 мол.% Ga2S3, отожженные при температуре 1070 К, являются гомогенными. На микроструктуре данных образцов не наблюдалось присутствия посторонних примесей. В отличие от авторов [1], обнаруживших в широком температурном интервале ограниченный твердый раствор на основе /?^а3, все присутствующие на рентгенограммах рефлексы были проидентифицирова-ны в моноклинной сингонии, характерной для фазы у^а3. В пределах твердо-
го раствора наблюдается закономерное линейное увеличение параметров э.я. /-Ga2S3 (рис. 4), что согласуется с законом Вегарда и соотношением ионных радиусов Юа3*=0. 062 нм (Кч 6) и гСа2*=0. 100 нм (КЧ 6) [5]. Уменьшение микротвердости образцов также подтверждает образование твердого раствора (рис. 3). С понижением температуры протяженность твердого раствора на основе у^а3 закономерно уменьшается и при 870 К составляет 4 мол.% СaS.
?!"¦
---------. -----. -------------------------
1ГРЇ-* ІІІІ-
?21-
I иЗ-
о™ —
0"5-
В. «-1
ИЯ
Ир
¦
ігі а і -
-а ииЗ ГІ31І
Члі

•1 П*

і-п-и
¦пП
ЙМЕт-
?'-1. 4
«Г
а
«Г
а
¦ш& quot- ¦ *.

и
-ий
Рис. 4. Зависимости состав — параметры э.я. образцов системы CaS-Ga2S3.
Остальные образцы из данной подсистемы, отожженные при 1070 и 870 К, состава от 50 до 95 мол.% Ga2S3 были двухфазные. На рентгенограммах образцов этих составов присутствовали рефлексы CaGa2S4 и у^а3, интенсивность которых закономерно изменялась в соответствии с содержанием в них данных фаз. Непроиндицированных рефлексов на рентгенограммах не обнаружено. На основании микроструктурных исследований установлен состав эвтектики, который приходится на 80 мол.% Ga2S3. В доэвтектических образцах наблюдали темно-желтое поле фазы CaGa2S4 и эвтектику, а в заэвтектических — светложелтое поле фазы у^а3 и зерна эвтектики. Температура эвтектики, определенная по данным ДТА, составляет 1100 К (рис. 2). Обнаруженные координаты эвтектики хорошо совпадают с данными работы [1].
В системе обнаружено существование соединения состава Са^а7, образование которого не было отображено на ранее предложенной диаграмме состояния системы в работе [1]. Образцы состава 80 мол.% CaS и 20 мол.% Ga2S3, отожженные при 870 и 570 К, на основании РФА и МСА были однофазные. Все рефлексы на их рентгенограммах проиндицированы в кубической решетке типа №С1, в которой кристаллизуется фаза Са^а7. Рефлексов фаз CaS и CaGa2S4 не обнаружено. Параметр э.я. фазы Ca4Ga2S7, рассчитанный по программе «Powder2» с использованием всех полученных рентгенографических данных, составил а=0,5674 нм, что хорошо согласуется с литературными данными [2]. Фаза Ca4Ga2S7 разлагается по твердофазной реакции
СаСа2Б7(тв.) СаСа?(тв.) + 3СаБ (тв.)
при температуре 920 К, о чем свидетельствуют данные ДТА и РФА. На кривой нагрева при 920 К присутствовал тепловой эффект, отнесенный к протеканию твердофазной реакции разложения данной фазы, который отсутствовал при охлаждении образца (рис. 2). На рентгенограмме данного образца, полученной после проведения ДТА, присутствовали рефлексы фаз CaS и CaGa2S4, а рефлексы фазы Ca4Ga2S7 не были обнаружены.
Диаграмма состояния системы CaS-Ga2S3 построена в графическом редакторе Edstate2D. Экспериментальные точки каждой из четырех ветвей ликвидуса описаны полиномами второй степени. Наличие пологого максимума плавления фазы CаGa2S4 свидетельствует о достаточно большой величине ее энтальпии плавления.
Выводы
Построена фазовая диаграмма состояния системы CaS-Ga2S3. Подтвержден конгруэнтный характер плавления фазы CаGa2S4, температуры и состав эвтек-тик между фазами CaS и CaGa2S4, CaGa2S4 и Ga2S3, в широком температурном интервале определена ограниченная область твердого раствора на основе высокотемпературной модификации g-Ga2S3, обнаружено образование фазы состава Ca4Ga2S7, разлагающейся по твердофазной реакции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yagubov N. I., Guliev T. N., Rustamov P. G., Azizov E. T. Interaction studies in CaS-Ga2S3 system. // Mat. Res. Bull. 1990. V. 25. P. 271−276.
2. Тагиев Б. Г., Тагиев О. Б., Джаббаров Р. Б. и др. Фотолюминесценция соединений Ca4Ga2S7: Ce3* и Ca4Ga2S7: Pr3* // Неорган. материалы. 2000. Т. 36, № 1. С. 7−9.
3. Медведева З. С. Халькогениды элементов III Б подгруппы периодической системы // М.: Наука, 1968. 216 с.
4. Андреев О. В., Кисловская Т. М., Кертман А. В. Фазовые равновесия в системах CaS-Ln2S3 (Ln=Nd, Gd, Dy) // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35, № 5. С. 1280−1284.
5. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta cryst. 1976. V. A32. P. 751−767.
Татьяна Михайловна БУРХАНОВА — доцент кафедры неорганической и физической химии, кандидат химических наук Анна Владимировна СОЛОВЬЕВА — ассистент кафедры неорганической и физической химии Людмила Николаевна МОНИНА — аспирант кафедры неорганической и физической химии Олег Валерьевич АНДРЕЕВ — зав. кафедрой неорганической и физической химии, профессор, доктор химических наук
УДК 546. (4'-221. 1+722'-221. 1+662'-221. 1): 544. 344. 015. 3
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ AnS — FeS — Gd?3 (A11 = Mg C Sr)
АННОТАЦИЯ. Изучены фазовые равновесия в системах A/7S — FeS — Gd2S3 (A11 = Mg, Ca, Sr) по изотермическому разрезу при 1070 К. Выделены подчиненные треугольники, определены поля первичной кристаллизации сульфидов. Проведены конноды. Построены политермические разрезы FeS —

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой