Фазовые переходы как причина природных и техногенных катастроф

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физико-математические науки


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

--------------------------------------- © Ю. Н. Захаров, З. Н. Есина,
М. Р. Корчуганова, 2009
УДК 519. 6
Ю. Н. Захаров, З. Н. Есина, М.Р. Корчуганова
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ КАК ПРИЧИНА КАТАСТРОФ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ И НЕФТИ
Результаты математического моделирования фазовой диаграммы жидкость-пар для взрывоопасной смеси используются для оценки верхней границы взрыва облаков углеводородных продуктов на предприятиях по переработке угля и нефти.
Ключевые слова: граница взрыва смеси, избыточная энергия Гиббса, фазовые переходы.
Г7 ольшинство катастроф: взрывы, извержения, наводнения, М. З и т. д. являются наблюдаемыми следствиями фазовых переходов — плавления или кристаллизации, испарения или конденсации, возгонки или сублимации, а также мгновенного изменения микросостояния системы. На производственных объектах по переработке угля и нефти возникают опасные ситуации, связанные с возникновением смесей газов. В основном это облака, состоящие из углеводородных продуктов (метана, пропана, этилена, этанола, пропанола, бензола и др.) в смеси с кислородом воздуха [1]. Нижняя и верхняя границы взрыва смесей паров характеризуются пределами воспламенения смеси L. Нижняя граница взрыва смеси зависит от фазового состояния испаряющегося вещества и начинается для многих веществ при низкой температуре. Верхняя граница взрыва определяется исходя из условия фазового равновесия между жидкой смесью и смесью паров. Возможность рассчитать при заданной температуре и давлении процентное содержание отдельных компонентов жидкой смеси xu находящейся в равновесии с паром, позволяет определить верхнюю границу взрыва смесей паров по форму-
П
ле ле-Шателье [2]: L = 100/ ^ х11, где Ь1 — пределы воспламене-
1=1
ния отдельных компонентов, г/м3, 1 = 1, 2, …, п. Для расчета состава жидкой смеси при данной температуре и нормальном давлении необходимы данные о фазовом равновесии, которые не всегда имеются в справочной литературе. Поэтому перспективным методом является прогнозирование парожидкостного равновесия. В данной
работе основное внимание уделяется математическому моделированию фазовых переходов в бинарных смесях, что позволит прогнозировать термодинамические свойства многокомпонентных систем. Результаты моделирования фазовой диаграммы T (x) могут быть использованы для мониторинга окружающей среды. Для азеотропной смеси бензол — этиловый спирт при t = 67,9 °С, P = 760 мм. р. ст. расчетная верхняя граница L = 177,993 г/м3 при xI = 55%, X2 = 45%, = 278,979 г/м3, L2 = 123,399 г/м3.
Ландау изучал фазовые переходы при изменении температуры
[3], при этом он предполагал, что фазы различаются физическими свойствами. Поэтому в термодинамический потенциал Гиббса g он ввел малый параметр упорядочивания ц. С изменением температуры параметр ц может изменяться скачком при фазовом переходе первого рода или непрерывно в случае фазового перехода второго рода. Вблизи точки фазового перехода бинарного раствора функция g может быть разложена в ряд по параметру ц.
g (P, T, Xl,^) * g (P, T, Xl, 0) + дц) о ц + (д/дц2)о ц2/2! +… (1)
где независимыми переменными являются давление Р, температура Т, доля первого компонента в растворе х1 = х. Из (1) можно получить решения для упорядоченной и неупорядоченной фазы. Потенциал g должен быть инвариантным относительно замены параметра ц на -ц [3], поэтому в разложении останутся только четные степени ц:
g (P, T, Xl, ц) *g (P, T, Xl, 0) + (д^/дц2)0Ц2/2! + (д^/дц4)0ц4/4! +…
(2)
В состоянии равновесия энергия Гиббса имеет минимум по параметру упорядочивания при условиях:
дg/дц = 0, д2g/дц2 & gt- 0, отсюда следуют решения фазы ц = 0 и ц2 =-[(д2g|дц2)оц2/2!]/[(д^/дц4)оц4/4!]. Бифуркация (раздвоение), т. е. рождение или исчезновение положений равновесия являются предметом теории катастроф. В теории бифуркации А. Пуанкаре и А. А. Андронова [4] фазовые переходы первого и второго рода рассматриваются как катастрофы, происходящие в системе, которая описывается уравнением dр/dt = в (р, ц), где р — переменные, описывающие состояние системы, в — векторное поле в П-
мерном пространстве. Подобно тому, как в механике состояние точки в пространстве задается с помощью координат, в термодинамике состояние бинарной системы можно задать с помощью давления P, температуры T и состава х. В качестве компонентов вектора в будем рассматривать функции от избыточных энергий системы, зависящих, в свою очередь, от параметра r. Если фазовый переход сопровождается получением тепла извне, то энтропия растет вследствие этого процесса, dS/dt & gt- 0, что позволяет заменить в уравнении бифуркации производную по времени производной по энтропии. Уравнения бифуркации запишем в виде уравнений Гамильтона:
dP/dS = dH/Sr, drj/dS = - dH/dP, dT/dS = дН/dr2, drJdS = -dH/dT, dx/dS = dH/dr3, dr3/dS = -dH/dx, (3)
где функция Гамильтона для системы в отсутствие полей и механических напряжений представляет собой энергию, в частности, энергию Гиббса H (P, T, x, r1, r2, r3, r) = G (P, T, x, r, r2, r3, r), зависящую от обобщенных координат P, T, x, обобщенных импульсов r, r2, r3 и параметра r. Исключение энтропии в случае P = const при условии dg/dr3 Ф 0, dg/дх Ф 0 приводит уравнения (3) к виду: dT/dx = (dg/dr2)/(dg/dr3), dr2/dr3 = (dg/dT)/{dg/дх). Подставляя разложение (2) в (3) можно найти зависимость T (x, r). Бифуркационные значения параметра r указывают на возможность скачков, разрушающих систему. В частности, для бинарной системы, можно ввести параметр r = (l — Л/Л) / (1+ Л/Л), где Л1/ Л2 — соотношение числа молекул первого и второго компонентов в ассоциативной группировке бинарного раствора. Если параметр Я = Л/Л = 1, то r = 0. Такая система является идеальной и избыточная энергия Гиббса для нее равна нулю. Если Л Ф1, то при условии d4g/dr4 & lt- 0 возникают решения для параметра упорядочивания, удовлетворяющие принципу симметрии и соответствующие фазовым переходам первого рода в реальной системе. Избыточную энергию Гиббса как разность энергий реальной и идеальной системы представим в виде [5]:
GE = x1 [AHf (T/ T° -1)] + х2[AHE (T/T20 -1)] - RT (x, lnx1 + x2 lnx2),
(4)
где x1 — эффективная молярная доля первого компонента раствора, являющаяся функцией параметра ассоциации Л- AHE — парциальная энтальпия смешения- T° - температура фазового перехода чистого i-го компонента- T- абсолютная температура- R- универсальная газовая постоянная, i = 1,2. Минимизация избыточной энергии Гиббса g (P, T, x, r1, r2,r3,r)= = G (P, T, x, r1, r2,r3,r)/RT по параметру ассоциации X [6] приводит к уравнению T (x1) = [AHEx1 + AHE (1 — x1)]/[(AHE /T10)x1 + (AHE /T2)(1 — x1) --R (x1 ln x1 + (1 — x1) ln (1 — x1))],
моделирующему диаграмму фазового равновесия при P=const. Оптимизация избыточной энергии Гиббса бинарной системы по параметру ассоциации Л равносильна оптимизации по параметру упорядочения r.
-------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маршалл В. Основные опасности химических производств: Пер. с англ. // Под ред. Б. Б. Чайванова, А. Н. Черноплекова. — М.: Мир, 1989. — 672 с.
2. Торсуев Н. С. Границы воспламеняемости смеси паров летучих растворителей / Журнал химической промышленности, 1930. № 22−23. — С. 1413−1414.
3. Ландау Л. Д. Собрание трудов / Л. Д. Ландау. — М.: Наука, 1969. — 512 с.
4. Арнольд, В. И. Особенности, бифуркации и катастрофы / В. И. Арнольд. -УФН, 1983. Т. 141 — С. 569.
5. Данилин В. Н. Диаграммы плавкости двойных систем н-парафинов с числом углеродных атомов 14, 15, 18, 21, 22. / В. Н. Данилин, И. В. Капустина, С. П. Доценко. //ЖФХ, 2000. Т. 74, № 3. — С. 389−392.
6. Есина, З. Н. Водные растворы гликолей. 1. Избыточная энергия Гиббса и вопросы образования кластеров/ З. Н. Есина, А. М. Мирошников, А. А. Третьяков // Сборник научных работ «Техника и технология пищевых производств». — Кемерово: Изд-во КемТИПП, 2005. — С. 71−76. шгЛ
Zaharov Y.N., EsinaZ.N., KorchuganovaM.R.
PHASE CHANGES AS THE REASON FOR CATASTROPHES
AT THE ENTERPRISES OF REFINING COAL AND PETROLEUM
The results of the mathematical simulation of the phase diagram of liquid-vapors for the dangerously explosive mixture are used for evaluating upper boundary of the explosion of the clouds of hydrocarbon products in enterprises for refining of coal and petroleum.
Key words: boundary of explosion mixture, excess energy of gibbs, phase changes.
— Коротко об авторах ------------------------------------------------
Захаров Юрий Николаевич — доктор физико-математических наук, профессор, зав кафедрой вычислительной математики, ГОУ ВПО Кемеровский государственный университет, E-mail: zyn@kemsu. ru Есина Зоя Николаевна — кандидат технических наук, доцент, E-mail: ezn2@rambler. ru
Корчуганова Маргарита Рашидовна — старший преподаватель, E-mail: markarina@mail. ru

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой