Коррозионное поведение нанокристаллических порошковых сплавов fe90рb10 в кислых средах

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 13
ФИЗИКА. ХИМИЯ 2009. Вып. 2
УДК 620. 173.3 В.Г. Маклецов
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВЫХ СПЛАВОВ Fe9oРblo В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Весовым методом исследовано коррозионное поведение порошкового наноматериала Fe9oРb1o в кислых средах. Максимальные коррозионные потери для систем Fe-Pb наблюдаются также в самом начале испытаний (в первые 10 мин). В соляной кислоте коррозионные потери несколько выше, чем в серной. Коррозионное поведение порошков состава Fe-Pb существенно зависит от концентрации кислот: с ее уменьшением потери массы исследуемых веществ значительно уменьшаются и отличия в их поведении в разных кислотах сглаживаются.
Ключевые слова: наноматериалы, кислотная коррозия, коррозионные потери при растворении сплава, сульфатные и хлоридные среды.
Термодинамическая и химическая нестабильность порошковых механоак-тивированных сплавов на основе железа приводит к тому, что требуется подобрать второй компонент, значительно улучшающий коррозионную стойкость в кислых средах. Среди р элементов исследователи особый интерес в последнее время проявляют к свинцу, который более устойчив в кислой среде [1−3].
По своему положению в ряду напряжений свинец является довольно активным металлом Pb2+ + 2е_^¦Pb- Е0 = - 0,126 В.
Однако он пассивируется во многих агрессивных средах, в которых на поверхности металла образуются толстые пленки нерастворимых соединений свинца, создающие диффузионный барьер. Коррозионная стойкость свинца достаточна в тех случаях, когда не происходит эрозии защитной пленки за счет быстрого движения металла или кислоты [1].
В серной кислоте при концентрации до 80% (горячей) и до 96% (холодной) образуется нерастворимый сульфат свинца. При более высоких концентрациях серной кислоты и в олеуме свинец неустойчив, так как в этих условиях образуется растворимая кислая соль Pb (HSO4)2.
В соляной кислоте свинец устойчив только при концентрациях до 10% и при невысоких температурах. В смесях HCl и H2SO4 свинец имеет гораздо более высокую устойчивость, чем в чистой соляной кислоте.
Скорость коррозии свинца в кислотах заметно увеличивается в присутствии кислорода. Ускоряющее действие кислорода при коррозии свинца вполне понятно, так как свинец имеет не очень отрицательный равновесный потенциал и перенапряжение выделения водорода на свинце очень велико. Возможность коррозии свинца в кислых растворах за счет водородной деполяризации очень мала, при кислородной же или вообще окислительной деполяризации (в HNOз) может устанавливаться достаточно большая скорость
коррозионного процесса, если нет торможения из-за защитного действия нерастворимых продуктов коррозии свинца.
Весь имеющийся материал по изучению пассивации свинца в серной кислоте свидетельствует о том, что пассивация связана с образованием фазового защитного слоя.
Свинец — электроотрицательный металл и, следовательно, должен взаимодействовать с кислотой. Однако растворимость PbSO4 невелика: так, в 1 М растворе серной кислоты растворяется около 4 мг/л сульфата свинца.
В процессе коррозии наступает быстрое насыщение раствора сернокислым свинцом и поверхность металла покрывается продуктами коррозии. При погружении свинца в раствор Н04 длительное время наблюдается увеличение его веса. Рост фазового слоя заканчивается через 100 суток, и после этого устанавливается постоянная скорость коррозии. Коррозия свинца в этих условиях происходит с кислородной деполяризацией, и электрод покрывается основной солью пРЬ02ш PbSO4 [1].
Из всех известных методов интенсивной пластической деформации механическое измельчение в энергонапряженных измельчающих устройствах типа шаровой планетарной мельницы является наиболее эффективным способом получения нанокристаллических материалов с предельно малым (приблизительно 10 нм) размером зерна. Он используется для всех видов порошков, кроме твердых и особо твердых [2−4].
Методика эксперимента
Исследуемые порошки получены механическим измельчением в шаровой планетарной мельнице в течение 16 часов при энергонапряженности 7,2 кДж/г*ч. в атмосфере аргона. Материал шаров и реактора — закаленная сталь ШХ15. Порошки были составлены из карбонильного железа и свинца с содержанием второго компонента и 10% соответственно. Полученные механо-активированные порошки были выдержаны в гептане (для защиты от окисления и самовозгорания).
Эксперимент проводился в 1Н и 0,1 Н серной и соляной кислотах. Коррозионные потери механоактивированных порошков определялись по изменению концентрации ионов железа в растворе (спектрофотометрическим методом). Растворы готовились из концентрированных кислот путем разбавления. Для определения концентрации ионов Fe предварительно был построен градуировочный график — график зависимости оптической плотности от концентрации ионов железа, перешедших в этот раствор. Для этого использовался порошок карбонильного железа. Навеска порошка помещалась в раствор кислоты (НС1 или Н04). После полного его растворения и определения концентрации ионов железа (расчет по навеске) в полученном растворе из него была приготовлена серия стандартных растворов в мерных колбах на 50 мл. для построения градуировочной прямой. В качестве комплексообразова-теля использовалась сульфосалициловая кислота (20%-й раствор), образую-
Коррозионное поведение нанокристаллических.
15
щая с ионами Бе3+ комплексное соединение малинового цвета. Суммарную реакцию образования сульфосалицилатного комплекса можно представить следующим образом.
Fe+ + HQS
HQS-^^C-oc^
+ 2 H
Оптическая плотность приготовленных растворов определялась с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 495 нм и размере кювет 1 см.
Далее приступили к исследованию изучаемых механоактивированных порошков. Навеска порошка массой 0,1±0,0001 г помещалась в бюкс объёмом 100 мл, в котором уже находился раствор 1Н серной или соляной кислоты. Этот момент времени принимался за начальный. Затем для анализа через примерно равные промежутки времени отбирались пробы по 2 мл раствора. Окислением перекисью водорода ионы железа, находящиеся в растворе, переводились в состояние со степенью окисления +3. Для образования окрашенного комплекса к пробе добавлялась сульфосалициловая кислота. Далее после разбавления полученного раствора до 50 мл и установления равновесия измерялась его оптическая плотность, по градуировочному графику определялась концентрация ионов железа. Исследования проводились при комнатной температуре не менее 3 раз до получения сходимых результатов.
Из определенной таким образом концентрации ионов железа в растворе рассчитывались коррозионные потери. Поскольку определить изменение истинной поверхности растворяющегося порошка достаточно сложно, коррозионные потери определялись по убыли железа (в % на единицу исходной массы порошка) и рассчитывались по следующей формуле:
Ат
К
•100%
m
ИСХ
где
Am — массовые потери порошка, растворяющегося в ходе коррозионного процесса-
m — исходная масса порошка (масса навески порошка, помещенной в бюкс с кислотой).
Далее строились графики зависимости коррозионных потерь от времени проведения испытаний для каждого из исследуемых порошков, проводился их дальнейший анализ.
Все графики строились с помощью программы Microsoft Office Excel. Эта же программа использовалась для усреднения экспериментальных дан-
+
ных, полученных в ходе трех параллельных испытаний и их статистической обработки.
Результаты исследования и их обсуждение
Предварительно по серии стандартных растворов были построены графики зависимости оптической плотности раствора от концентрации ионов железа в нем — градуировочные графики (рис. 1).
D
б
Рис. 1. Градуировочные графики для определения концентрации железа в растворе: а) в Н2804- б) в НС1
а
В результате были получены прямолинейные зависимости в интервалах С є [0- 0,001] и Б є [0 до 0,4] в серной кислоте, а в соляной кислоте — С є [0- 0,001] и Б є [0- 0,5]. При высоких концентрациях наблюдается отклонение от линейности, что связано с неидеальностью и мутностью раствора, а также с погрешностями прибора.
По полученным градуировочным графикам определялась концентрация железа, перешедшего в раствор в ходе испытаний:
а) в растворе серной кислоты
С = ---------
504,65 V
ПР
б) в растворе соляной кислоты:
DV
с
K
723,23 Vnp
где Б — оптическая плотность раствора-
УК — объем колбы, в которой разбавлялась отобранная для анализа проба (50 см3) —
Упр — объем пробы, взятой для анализа.
Затем рассчитывались массовые потери порошка, растворившегося в течение коррозионного процесса:
56 • С • V
1000
где С — концентрация железа в растворе-
УИСХ — исходный объем раствора, из которого была взята проба для анализа.
Анализ литературных данных по эволюции структуры при механическом сплавообразовании [4−11] позволяет сделать следующие выводы.
1. При шаровом измельчении смеси разнородных металлических порошков происходят статистически повторяющиеся процессы разрушения и холодной сварки. Разрушение приводит к увеличению дисперсности частиц, а холодная сварка, наоборот, к их укрупнению.
2. Доля каждого из этих процессов зависит от соотношения и величины твердости компонентов. В результате формирующаяся внутренняя композитная структура частиц порошка может быть либо ламинарной, либо глобулярной.
3. Существует предел механического измельчения твердых тел. Следовательно, перемешивание компонентов на атомном уровне за счет только механических сил невозможно. Гомогенизация при МС может происходить только за счет диффузии, которая значительно облегчается благодаря высокой плотности дефектов. В свою очередь, для реализации массопереноса требуется термодинамическая движущая сила.
Как известно, пластическая деформация порождает все виды известных дефектов кристаллического строения: точечные дефекты — вакансии и межу-зельные атомы, линейные дефекты — дислокации и дисклинации, планарные дефекты — дефекты упаковки, новые поверхности (как новые поверхности разрушения, так и внутренние поверхности раздела типа границ зерен и меж-фазных границ). Диффузия по вакансиям является типичным термически активированным механизмом диффузии в сплавах замещения. Для перескока атома в соседнюю позицию требуется преодолеть энергетический барьер.
Рис. 2. Схема, иллюстрирующая переход от исходной механической смеси чистых элементов к твердому раствору [11]
Исходный материал перед механосплавлением представляет собой исходную механическую смесь частиц (порошинок) чистых элементов. Принимая во внимание эволюцию структуры при этом, можно схематически представить МС так, как изображено на рис. 2. Механическая смесь порошков
диспергируется механическим измельчением, результатом чего является сплав (твердый раствор или другая фаза), перемешанный на атомном уровне.
Система Бе-РЬ относится к системам, несмешивающимся в равновесии. Интерметаллические соединения в этой системе не образуются. Имеется единственная недавняя публикация по системе Бе-РЬ [2], в которой показано формирование пересыщенного твердого раствора на основе а-Бе с 5 ат.% РЬ. Особенностью полученных результатов является образование оксидных фаз в процессе МС. Естественно, что наличие окислов не дало возможности получения достоверных данных по МС системы Бе-РЬ и свидетельствовало о присутствии кислорода в объеме сосудов мельницы, что не позволило авторам сделать достоверные выводы о природе механически сплавленной системы Бе-РЬ.
В работе [3] обнаружено, что в несмешивающейся системе Бе-РЬ при 5 ат.% РЬ в порошковой смеси образуется пересыщенный твердый раствор на основе а-Бе. Причем не обнаруживается появления каких-либо оксидов в отличие от результатов работы [2]. Концентрация Р Ь в твердом растворе не превышает 1,7±0,3 ат. %. Доказано, что вплоть до 2 часов механоактивации не происходит формирования пересыщенного твердого раствора. Автор предполагает, что РЬ в течение первых 2 часов проникает в железо по границам зерен последнего и адсорбируется там в виде зернограничных сегрегаций. Фаза а-Бе (РЬ) формируется начиная с 4 часов, когда происходит насыщение границ, а образование ее происходит за счет растворения сегрегированного в границах РЬ в теле нанозерен а-Бе. Однако весь свинец не удается растворить в а-Бе, и концентрация его явно меньше заложенной в исходной смеси.
Следовательно, в процессе механоактивации свинец может находиться в виде самостоятельной кристаллической фазы, а также локализоваться в зернограничных сегрегациях и в твердом ОЦК растворе.
Таким образом, кинетика формирования а-Бе (РЬ) при сплавлении не-смешивающихся элементов Бе и РЬ включает в себя последовательные стадии образования наноструктуры а-Бе, проникновения РЬ по границам зерен а-Бе и сегрегирования в границах, постепенное насыщение а-Бе свинцом.
Было исследовано коррозионное поведение порошков состава Бе90РЬ10 в растворах серной и соляной кислот с концентрацией 1 и 0,1 Н. Коррозия сплавов наножелеза широко исследована в нейтральной среде [12−17].
Свинец обладает большим ковалентным атомным радиусом, чем у железа. Система Бе-РЬ относится к системам, несмешивающимся в равновесии. Интерметаллические соединения в этой системе не образуются. Согласно литературным данным в системе Бе-РЬ формируется пересыщенный твердый раствор (ПТР) в процессе механоактивации путем постепенного насыщения а-Бе вторым компонентом во всем объеме. Исходная фаза постепенно преобразуется в конечную путем непрерывного насыщения вторым компонентом. Причем не обнаруживается появления каких-либо оксидов. Вплоть до 2 часов механоактивации не происходит формирования ПТР, так как РЬ в течение
первых 2 часов проникает в железо по границам зерен последнего и адсорбируется там в виде зернограничных сегрегаций. ПТР а-Бе (РЬ) формируется, начиная с 4 часов механического измельчения, когда происходит насыщение границ, а образование ПТР происходит за счет растворения сегрегированного в границах РЬ в теле нанозерен а-Бе. Однако весь свинец не удается растворить в а-Бе, а концентрация его в ПТР явно меньше заложенной в исходной смеси. Концентрация Р Ь в твердом растворе не превышает 1,7±0,3 ат. %.
Следовательно, в процессе механоактивации свинец может находиться в виде самостоятельной кристаллической фазы, а также локализоваться в зернограничных сегрегациях и в твердом ОЦК растворе.
Сначала проанализируем коррозионное поведение исследуемых порошков в 1 Н растворах серной и соляной кислот. Для этого рассмотрим график, отражающий зависимость коррозионных потерь в системе Бе-РЬ от времени испытаний (рис. 3).
К, %
1, мин
Рис. 3. Зависимость коррозионных потерь от времени испытаний для порошка состава Бе90РЬ10 (концентрация кислот — 1 Н)
Коррозионные потери в данном случае гораздо ниже, чем в случае порошков состава Бе-С [18]. Кроме того, в соляной кислоте они несколько выше, чем в серной, в отличие от системы Бе-С, где наблюдалось обратное явление. Возможно, это связано с присутствием в системе свинца, так как известно, что последний гораздо устойчивее в серной кислоте, чем в соляной.
Следовательно, добавка в виде свинца более благоприятна для снижения скорости коррозии порошковых материалов на основе железа.
Максимальные потери наблюдаются в первые 10 минут и достигают при этом практически 20% для обеих кислот. Далее коррозионные потери изменяются волнообразно со временем, что можно объяснить статистическим характером растворения нанокристаллических порошков, связанным с неравномерностью содержания компонентов на поверхности. Суммарные потери после 2 часов испытаний составили примерно 33% для обеих кислот.
При механоактивации в течение 16 часов образуется нанокристалличе-ское а-Бе, свинец проникает по границам его зерен и сегрегируется в границах, происходит постепенное насыщение а-Бе свинцом. Во всем объеме ОЦК решетки образуется пересыщенный твердый раствор, на поверхности и по границам зерен которого располагаются сегрегации свинца. Такое поведение свинца связано с тем, что он не образует с железом сплавов и интерметаллических соединений, вследствие большого, по сравнению с железом, атомного радиуса. Свинец, таким образом, защищает железо от воздействия кислоты и понижает коррозионные потери.
Теперь перейдем к рассмотрению поведения систем состава Бе-РЬ в
0,1 Н кислотах. Изменение коррозионных потерь с течением времени показано на следующем графике (рис. 4).
К, %
1, мин
Рис. 4. Зависимость коррозионных потерь от времени испытаний для порошка состава Бе90РЬ10 (концентрация кислот — 0,1 Н).
При сравнении зависимостей, изображенных на рис. 3 и 4 видно, что с уменьшением концентрации кислот в 10 раз коррозионные потери также уменьшаются почти на порядок. От системы Fe-B данные порошки отличает также и то, что процесс коррозии в менее концентрированных кислотах не становится равномерным. Колебательный характер зависимости К от t сохраняется для обеих кислот, что нехарактерно для других систем [18−20]. Отличия коррозионных потерь в разных кислотах становятся не такими явными.
Следовательно, коррозионное поведение порошков состава Fe-Pb существенно зависит от концентрации кислот: в менее агрессивных средах потери массы исследуемых веществ настолько уменьшаются, что даже отличия в их поведении в серной и соляной кислотах сглаживаются.
Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы.
1. Максимальные коррозионные потери для систем Fe-Pb наблюдаются также в самом начале испытаний (в первые 10 мин), но эти потери в данном случае гораздо ниже, чем в случае порошков состава Fe-B.
2. В соляной кислоте коррозионные потери несколько выше, чем в серной, в отличие от системы Fe-C. Это связано с присутствием в системе свинца, так как известно, что он гораздо устойчивее в серной кислоте, чем в соляной.
3. Коррозионное поведение порошков состава Fe-Pb существенно зависит от концентрации кислот: с ее уменьшением потери массы исследуемых веществ.
Порошки для работы предоставлены д. ф-м. н. Г. А. Дорофеевым, экспериментальная работа выполнялась дипломником О. В. Степановой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кирьяков Г. З., Брынцева В. И. Коррозия цинка и свинца в сернокислых растворах. Алма-Ата: Наука Казахской ССР, 1979. 158 с.
2. Bhadeshia, H.K.D.H. Mechanically alloyed metals // Mater. Sci. Technol. 2000. Vol. 16. P. 1404−1411.
3. Nunes E. ., Passamani E.C., Larica C., Freitas J.C.C., Takeuchi A.Y. Solubility study of Fe0. 95Pb0. 05 alloy prepared by high energy ball milling // Journal Alloy Compound. 2002. Vol. 345. P. 116−122.
4. Бутягин П. Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. 1994. Т. 63, № 12. С. 1031−1043.
5. Григорьева Т. Ф., Баринова А. П., Ляхов Н. З. Механохимический синтез интерметаллических соединений // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 1. С. 53−67.
6. Ремпель А. А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76, № 5. С. 473−500.
7. Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 307 с.
8. Кузнецов В. А., Липсон А. Г., Саков Д. М. О пределе измельчения кристаллов. // ЖФХ. 1993. Т. 67, № 4. С. 782−786.
9. Валиев Р. З., Александров И. В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. 272 с.
10. Болдырев В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. 2006. Т. 75, № 3. С. 204−214.
11. Констанчук И. Г., Иванов Е. Ю., Болдырев В. В. Взаимодействие с водородом сплавов и интерметаллидов, полученных механохимическими методами // Успехи химии. 1998. Т. 67, № 1. С. 75−86.
12. Ломаева С. Ф. [и др.] Влияние условий получения нанокристаллических порошков железа на их коррозионное поведение в нейтральных средах // Защита металлов. 2007. № 2. С. 207−215.
13. Ломаева С. Ф. [и др.] Структурно-фазовый состав и коррозионное поведение высокодисперсных порошков Бе-С в нейтральных средах // Защита металлов. 2005. № 5. С. 501−508.
14. Сюгаев А. В., Ломаева С. Ф., Решетников С. М. Коррозионное поведение механоак-тивированных порошков Бе и Бе-8і в нейтральных средах // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. 2004. С. 33−50.
15. Сюгаев А. В., Ломаева С. Ф.,. Решетников С. М. Коррозия высокодисперсных систем на основе железа и сплавов Бе-8і в нейтральных средах. 1. Системы на основе железа, полученные измельчением в гептане и гептане с добавлением олеиновой кислоты // Защита металлов. 2004. № 3. С. 249−255.
16. Сюгаев А. В., Ломаева С. Ф., Решетников С. М. Коррозия высокодисперсных систем на основе железа и сплавов Бе-8і в нейтральных средах. 2. Системы на основе железа, полученные измельчением в гептане с кремнийорганической добавкой // Защита металлов. 2005. № 3. С. 289−294.
17. Сюгаев А. В., Ломаева С. Ф., Решетников С. М. Коррозия высокодисперсных систем на основе железа и сплавов Бе-8і в нейтральных средах. 3. Система Бе-8і, полученная измельчением в гептане и гептане с добавлением олеиновой кислоты // Защита металлов. 2006. № 4. С. 348−355.
18. Маклецов В. Г., Щуклина О. В., Дорофеев Г. А. Коррозионные потери механоакти-вированных порошков сплавов Бе-С и Бе-ве в кислых средах // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. 2003. С. 49−57.
19. Маклецов В. Г., Щуклина О. В., Дорофеев Г. А. Скорость коррозии механоактиви-рованных порошков Бе, Бе-8і и Бе-8п в кислых средах // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. 2004. С. 27−32.
20. Маклецов В. Г., Щуклина О. В. Ингибирование кислотной коррозии механоакти-вированных нанокристаллических порошков на основе железа // Вестн. Удм. унта. Сер. Химия. 2005. С. 35−42.
Поступила в редакцию 20. 04. 09
V.G Makletsov, candidate of chemistry, associate professor
Corrosion behavior of nanocristalline powder alloys Fe90Pb10 in acid environments
The weight method investigates corrosion behaviour milling powder nanomaterial Fe90Pbi0 in acid environments. The maximal corrosion losses for systems Fe-Pb observe also right at the beginning of tests (first 10 minutes). In a hydrochloric acid corrosion losses are a little bit higher, than in the chamois. The corrosion behaviour of powders of structure Fe-Pb essentially depends on concentration of acids: with its reduction of loss of weight of researched substances also differences in their behaviour in different acids considerably decrease smooth out.
Маклецов Виктор Гелиевич, кандидат химических наук, доцент ГОУВПО «Удмуртский государственный университет «
42б034, Россия, г. Ижевск, ул. Университетская, і, корп. і E-mail: mvg@uni. udm. ru

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой