Пространственное строение диазиридинов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

химия
Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 4. С. 111−114.
УДК 539. 27
им. Ф.М.
им. Н. Д. Зелинского РАН, г. Москва
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ДИАЗИРИДИНОВ
Обсуждаются результаты исследования производных диазиридина методами газовой электронографии и квантовой химии.
Ключевые слова: газовая электронография, квантовая химия, производные диазиридина.
Диазиридины — производные циклопропана, в молекуле которого два атома углерода замещены на атомы азота. Первые представители класса диазиридинов были синтезированы в 1950-х годах и оказались перспективными с точки зрения биохимической активности [1]. Появившиеся позднее экспериментальные данные, доказывающие циклическое строение диазиридинов, были недостаточно точными. Полученные нами результаты показали, что в этих исследованиях длина связи И-И (0. 144 нм) была значительно занижена [2,3]. Установление геометрического строения молекул диазиридинов, простейшие представители которых являются легкокипящими жидкостями, потребовало систематического электронографического исследования. К настоящему времени электронографическим методом мы исследовали строение четырех представителей класса диазиридинов, приведенных на рис. 1.
Образцы исследованных диазиридинов были синтезированы в ИОХ им. Н. Д. Зелинского [6,7]. Химическое строение и чистота образцов контролировались хроматографически и спектроскопией ЯМР.
I
II
III
IV
Рис. 1. Структура некоторых диазиридинов I — 11,11-Диметилдиазиридин [4], II — 1,2,3-триметилдиазиридин, III — 6,6'--бис (1,5−1. 0]гексан) [5], IV — 7,7'--Бис (1,6-
[4.1. 0]гептан)
© О. А. Калайтан, Е. Г. Атавин, В. В. Кузнецов, Л. В. Вилков, 2010
Съемки электронограмм проведены на электронографе ЭР-100М в лаборатории газовой электронографии химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Первичную обработку дифрактограмм вели по методике [8]. Расшифровку электронограмм проводили методом наименьших квадратов по стандартной методике [9]. Для уменьшения систематической ошибки длину волны рассеянных электронов уточняли по газовому стандарту. Для экспериментально полученных длин связей в скобках приведено утроенное среднеквадратичное отклонение.
Структурные параметры диазиридинов. Закономерности в значениях длин связей в молекулах диазиридинов оказались качественно отличными от циклопропана, в котором длина связи С-С (0. 1510(1) нм [10]) значительно укорочена по сравнению с предельными углеводоро-
дами (0. 1533(3) нм [11]). Для объяснения этого факта ранее использовалась гипотеза Уолша о 8Р2-гибридизации атомов углерода [12]. Укорочение связи С-С также можно объяснить особенностями геометрического строения циклопропана, приводящими к значительному взаимному удалению протонов связей С-Н [13].
Длины эндоциклических связей С-И в исследованных диазиридинах (табл. 1) также несколько укорочены по сравнению с нециклическими аналогами (1,2-диметилгидразин, ЩС-И)=0. 1463 нм [14]). Однако длина связи И-И во всех исследованных диазиридинах значительно удлинена по сравнению с нециклическим 1,2-диметилгидразином (ЩИ-Н)=0. 1419(11) нм
[14]) и намного превышает ранее найденное значение (0. 144 нм [2,3]).
Длины связей в молекулах диазиридинов (гд, нм)
Таблица 1
Связь I II III IV
С-Иэндо 0,1448(2) 0,1446(1) тоанс, 0,1452(1) иис 0,1452(2) 0,1455(2)
С-Ыэкзо 0,1468(2) 0,1464(1) 0,1483(2) 0,1482(2)
N -Ы 0,1514(6) 0,1500(2) 0,1511(2) 0,1508(2)
Rf, % 4.4 3.0 6.6 5. 6
Примечание. *к? = э (і) — жі/(і))2×100% - фактор согласования, характеризующий ка-
чество структурного анализа, эМ (э) и эМф — экспериментальные и теоретически рассчитанные для модели молекулы характеристики дифракционной картины рассеянных электронов.
Конформации диазиридинов. Для
диазиридинов (I-IV) возможно существование нескольких конформеров. Концентрация молекул конформеров пропорциональна больцмановским вкладам, которые становятся исчезающее малыми, если относительная энергия образования молекул превышает 10 кдж/моль [15].
Квантово-химические расчеты
(ВЗЬУР/б-З Ю (с1)) показывают, что из двух возможных конформеров (цис и транс) диметилдиазиридина транс-конформер на 35 кдж/моль выгоднее. 1,2,3-Триметил-диазиридин является сравнительно редким примером большей устойчивости менее симметричного конформера (рис. 2).
Из пятнадцати конформеров диаза-бициклогексана (III) (с симметричным и несимметричным строением циклов) основной конформер выгоднее даже ближайшего к нему по энергии на 14 кдж/моль.
О кдж/моль +26 кдж/моль +45 кдж/моль
Рис. 2. Возможные конформеры 1,2,3-триметилдиазиридина
Молекула диазабициклогептана (IV) значительно более лабильна. Анализ возможных вариантов приводит к 36 кон-формерам, восемь — с симметричным строением циклов и 28 — с различным конформационным состоянием циклов. При этом четыре наиболее низколежащих конформера (рис. 3) имеют относительные энергии образования соответственно 0., 1. 4, 2. 6, 2.8 кдж/моль.
Вычисление методами квантовой химии (ВЗЬУР/6-ЗЮ ((1)) и статистической термодинамики значений изобарноизотермических потенциалов молекул
Пространственное строение диазиридинов__________________________________________________113
О., -6. 70,
конформеров (соответствен 0. 25, 2. 90 кдж/моль) для температуры электронографического эксперимента 300К (с учетом различий в симметрии молекул, значительно влияющих на величину энтропии) меняет порядок устойчивости конформеров и позволяет оценить равновесный конформационный состав пара диазабициклогептана: 22, 41, 21 и 16% соответственно. Учет вычисленного состава пара (экспериментальное уста-
новление которого выходит за рамки возможностей электронографического метода) заметно улучшил фактор согласования И- (с 6.6 до 5.6%) экспериментальной и расчетной дифракционных картин смеси конформеров диазабициклогептана по сравнению с одним наиболее низколежа-щим конформером (С^|,). Также качественно улучшилось совпадение экспериментальной и расчетной кривых радиального распределения (рис. 4).
Рис. 3. Низколежащие конформеры 7,7'--бис (1,6-диазабицикло[4.1. 0]гептана). (Симметрия Сги, C-і, Сі, Сг)
rf®
4' 5' 6' & gt-7' 7 у _/ 2 Лл 3
3'- 2' 1* ЧІ 6 V. 5 4
с-н
1… Т 3…7 2… Т 1… 2* 1… 5* 1… 3- 2… 3*
оу*2 3… 7'- 1… 4'- 2… 5'- 2… 4* 3… 5- CQ_n
, 1… 4
ічіщі…, її. Л
нД& gt-Міх
0 1 2 3 4 5 6 7 8 г, А
Рис. 4. Кривая радиального распределения 7,7'--бис (1,6-диазабицикло[4.1. 0]гептана). 1 — Конформер Сги, mix — смесь конформеров
ЛИТЕРАТУРА [1]
Nabeya A., Tamura Y., Kodama T., Iwakura Y. Diaziridines / J. Org. Chem. 1973. V. 38. P. 37 583 762.
Mastryukov V. S., Dorofeeva O. V., Vilkov L. V. / Electron diffraction study of 3-methyldiaziridine. J. C. S. Chem. Comm. 1974. V. 10. P. 397−398.
[3] Mastryukov V. S., Dorofeeva O. V., Vilkov L. V., Golubinskii A. V. An electron diffraction study o 3-methyldiaziridine and 1,2-dimethyldiaziridine / J. Mol. Struct. 1976. V. 32. P. 161−172.
[4] Атавин E. Г., Голубинский А. В., Попик М. В., Кузнецов В. В., Махова Н. Н., Аникеева А. В., Вилков Л. В. Исследование структуры молекул N. N-диметилдиазиридина методами газовой электронографии и квантовой химии // Журн. структ. химии. 2003. Т. 44. № 5. С. 856−860.
[5] Атавин Е. Г., Гопубинский А. В., Попик М. В. ,
Кузнецов В. В., Махова Н. Н., Вилков Л. В. Электронографическое исследование молекулярной структуры 6,6'--бис (1,5-диазабици-кло[3.1. 0]гексана) //Журн. структ. химии. 2003. Т. 44. № 5. С. 852−855.
[6] Кузнецов В. В., Махова Н. Н., Стрелен-
ко Ю. А., Хмельницкий Л. И. О роли pH в синтезе диазиридинов // Изв. АН СССР. Сер.: Химия. 1991. № 12. С. 2861−2871.
[7] Kuznetsov V. У., Kutepov S. A., Makhova N. N. ,
Lyssenko K. A. Dmitriev D. E. 1,5-Diazabi-
cyclo[3.1. 0]hexanes and 1,6-diazabicyclo[4.1. 0] heptanes: a new method for the synthesis, quantum-chemical calculations, and X-ray diffraction study // Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2003. V. 52. № 3. P. 665−673.
[8] Атавин E. Г., Вилков Л. В. Использование сканера в первичной обработке электронографических экспериментальных фотоматериалов // Приборы и техника эксперимента. 2002. № 6. С. 27−30.
[9] Вилков Л. В., Спиридонов В. П., Засорин Е. 3. Теоретические основы газовой электронографии. М.: МГУ, 1974. С. 227.
[10] Bastiansen О., Fritsch F. N., Hedberg Н. Least-squares refinement of molecular structures from gaseous electron-diffraction sector-microphoto-meter data. III. Refinement of cyclopropane / Acta Cryst., 1964. V. 17. P. 538−543.
[11] Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н. И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978. С. 224.
[12] Марч Дж. Органическая химия. М.: Химия, 1987. Т. 1. С. 381.
[13] Атавин Е. Г., Кович Д. Химическая связь в трехчленных циклах // Вестник Омского университета. 2003. № 4. С. 32−34.
[14] Chiu N.S., Sellors Н. L, Schaefer L, Kohata К. Molecular orbital constrained electron diffraction studies. Conformational behavior of 1,2-dimethyl-hydrazine. J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 5883−5889.
[15] Dale J. Stereochemistry and conformational analysis. New York: Lund, 1978. P. 230.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой