Кристаллизация хлористого аммония

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 661. 521
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ХЛОРИСТОГО АММОНИЯ
Никандров М. И., Никандров И. С.
Дзержинский политехнический институт Нижегородского государственного университета,
Дзержинск, e-mail: mnnd@mail. ru
Изучена кристаллизация хлористого аммония из растворов, содержащих 38% хлорида аммония, по-литермическим методом. Определено влияние скорости охлаждения раствора в интервале 0,5−2,1 град. /мин на скорость образования центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. Показано, что размер кристаллов определяется соотношением скорости образования зародышей и скорости роста кристаллов. Расхождение расчетных и экспериментальных величин средних диаметров кристаллов не превышает 10%.
С использованием методики Тодеса О. М. определены значения средних диаметров кристаллов, доля зародышей и доля частиц коагуляции. Определены скорость фильтрации суспензии и производительность фильтра. Установлено время свободного отстаивания суспензии в 26%-м растворе хлористого аммония при температуре 20 °C. Установлено влияние скорости охлаждения раствора на величину пересыщений, достигаемых в нем. Показано влияние отношения фазовых масс жидкой и твердой фаз на время отстаивания суспензии. Определен оптимальный технологический режим процессов кристаллизации и разделения суспензии.
Ключевые слова: хлорид аммония, кристаллизация, раствор, пересыщение, размер кристаллов
CRYSTALLIZATION OF AMMONIUM CHLORIDE
Nikandrov M.I., Nikandrov I.S.
Dzerzhinsky Polytechnic Institute of Nizhegorodsky Technical University, Dzerzhinsk, e-mail: mnnd@mail. ru
Studied crystallization of ammonium chloride of solutions, containing 38% of ammonium chloride, by means of polytermicmethod. To determine the influence of the cooling rate of the solution in the interval 0,5−2,1 deg. /min. at the rate of crystallization centers and speed of crystal growth. It is shown that the size of the crystals is determined by the ratio of the velocity of the germ of a crystal and growth rate of crystals. The discrepancy between calculated and experimental values of average diameters of the crystal does not exceed 10%. With the use of methods of Todes
O.M. defined values of average diameters of crystals, the share of the embryos and the share of particles coagulation. Defined the speed filtering suspensions and productivity of the filter. Set the time free uphold the suspension in 26% solution of ammonium chloride at the temperature of 20 C. Set the influence of the speed of the cooling of the solution on the value of supersaturation, achieved in it. It is shown the influence of the relationship phase of the masses of liquid and solid phases at the time of assertion of the suspension. Determined the optimal technological mode of processes of crystallization and separation of suspensions.
Keywords: ammonium chloride, crystallization solution, supersaturation, the size of the crystals
В связи с дефицитом хлористого аммония является актуальной организация производства данной соли на базе отходящих газов огневого обезвреживания отходов получения хлоркарбоновых кислот. Предложено хлористый водород из печных газов поглощать циркулирующим в абсорбционной системе маточным раствором хлорида аммония. После нейтрализации солянокислого щелока аммиаком хлористый аммоний выделяют политермической кристаллизацией из раствора, содержащего 38−43% хлорида [3].
Целью данной работы явилось определение оптимальных параметров кристаллизации, обеспечивающих получение хорошо фильтрующих кристаллов.
Материал и методы исследования
Выполнена расчетная оценка скоростей образования центров кристаллизации и роста кристаллов по методу Тодеса и Себалло [5, 6].
Проведено экспериментальное исследование кристаллизации хлористого аммония из водного раствора, содержащего 38% МН4С1. Установка состояла из кристаллизатора с рубашкой охлаждения и мешал-
кой (п = 24 об/мин) вместимостью 0,032 м³, напорного бака с подогревателем вместимостью 0,025 м³, приемного бака вместимостью 0,063 м³ и нутч-фильтра с площадью фильтрации 0,07 м²
Раствор из мерника с температурой 80 °C сливали в кристаллизатор, включали мешалку и начинали подачу охлажденного (3−5 °С) рассола, регулируя расходом рассола скорость охлаждения в кристаллизаторе. По охлаждении раствора до 20 °C суспензию сливали в приемник 3 кг суспензии мерной емкостью наливали на фильтр и разделяли. Отношение Ж: Т в суспензии составляло 5,1:1. Высушенные до влажности & lt- 1% кристаллы взвешивали. Результаты опытов представлены в таблице.
Результаты исследования и их обсуждение
Количество кристаллизующейся соли определяется балансом кристаллизации:
G = G (С — С), (1)
кр р4 о к7 4 '-
где G — производительность по кристаллизующемуся веществу, кг- G — производительность по исходному раствору, кг- Со и Ск -концентрация вещества в исходном растворе и в конечном маточнике к моменту (т).
Кристаллизация хлористого аммония
Скорость охлаждения, град/мин Скорость обр. зародышей ^•10−7, 1/м3с Сре- разме] щий), мкм Гранулометрический состав, % масс
расч. эксп. Менее 40 мкм 40−100 мкм 100−200 мкм 200−300 мкм Более 320 мкм
0,42 0,6 420 407 4 9 31 35 21
0,57 0,92 350 328 6 13 34 31 16
0,72 1,1 280 265 8 16 29 32 15
0,96 1,3 240 220 7 20 26 36 11
1,47 2,1 160 154 12 46 21 21 —
Величина пересыщения в растворе Сп циальное уравнение для определения при массовой кристаллизации определяет X (Z) = C (Z)/C
вероятность возникновения центров кристаллизации U и скорость их роста X.
Скорость роста кристаллов определяется балансом скоростей создания пересыщения (dc/dт) и снятия пересыщения ^с^т):
d X _
dz
zeJ
-6^-F (x). (5) cm
dC^dC +[dC
dx dx) n l dx }k'-
(2)
С начальными условиями при Z = 0
г =0- dx _хо.
Л (0) — - -,
Скорость образования пересыщения [2]:
(dC =0& gt- ґ dx /п
ехр
(3)
где те — характеристическое время процесса. Скорость кристаллизации (снятие пересыщения) по данным Тодеса О. М. [4−6]:
Ш) =3Т& gt--1<-г-г1)!^(с>-1. (4)
dz ze
d2x __ хо. d3x _ *о (6)
j 2 2 5 j З 3'- '- '
dz ze dz ze Функция:
ro
t при X & gt- 1.
F =
(7)
где
до достижения метастабильной области (х & lt- 1) F (x) = 0 решение уравнения (6) имеет вид:
X (z) = *o[1 — exP (-z/ze)] • (8)
При х & gt- 1 уравнение (6), как дано Тоде -сом О.М. и Себалоо В. А., складывается из
Подставив (3) и (4) в (2) и переходя общего интеграла однородного уравнения,
к переменной Z, получили дифферен- и оно имеет вид:
^ х ^
jc (^) = 1 + A, sin у ¦ shy + sin ychy + A3 cos ychy + A4 cos yshy-^ exp (-?, / |i),
где
A =xo'- ^ exp (-^m /и) —
4 =т^техр (-^m /JLL) — 1-й
A = I7^exp (_^" lu^-
a4=^-4 exp (-^m /u)'
V 2 M- +1
(9)
(10)
zl
здесь |! = - - безразмерный параметр отношения времён создания и снятия пересыщения.
Значение, при котором достигается граница метастабильной области определяется выражением:
х0−1
I6y-F0 '
?,=-§- - характеристическое время
Z~L
У =
(11)
(12)
1-і
о
(13)
Подстановкой (13) в (12) получено [6]: ґ
? + ц. 1п
1-
У =
X
*0 J
(14)
После достижения критического значе- роста кристаллов падает. При повторном до-
ния пересыщения, в системе начинает идти стижении границы метастабильной области
интенсивная кристаллизация со снятием пе- при? = (2), определяемом из уравнения
ресыщения в растворе. После этого скорость x (?) = 1, уравнение (9) примет вид:
х (0 = 1 + *о
1-ехр
'-«(2)
где
«• = 6
«1 = 2
d,=
d3x
d?
d2x
d%
dx
зародышей прекращается, а идет рост ранее сформировавшихся частиц. Полностью пересыщение в растворе будет снято в момент
*(д=0.
Максимальный размер ^) выросших
кристаллов к этому времени буд ет равен:
max ^0Z0 Zm (l)
?0-ЦІП
1-і
-о-1
(16)
dW~ 2) М-
Анализ зависимостей для пересыщения в растворе от времени х (4) показывает, что величина времени х (4) зависит от параметра ц, определяемого отношением времени образования и снятия пересыщения (z0) и отношения (x0 = c0/cm) исходного пересыщения c0 к концентрации границы метаста-бильной области c.
С увеличением параметра ц возрастает время создания максимального пересыщения, а его модуль (величина) уменьшается.
Например, при ц = 1 максимальное значение х = 1,0451 достигается за время
4 = 3,4.
А при ц = 2 максимальное значение х = 1,01 достигается уже за время 4 = 7. При
Стах _?.
времени c — Sm (2) величина пересыщения становится равной X + = 1, что соот-
ветствует достижению метастабильной области. С этого времени образование новых
d3c, 3 d2c, 3 de, с _ 6yA- F ©, с,
Минимальный размер (Lmin) к окончанию кристаллизации будут иметь кристаллы, возникшие к моменту достижения метастабильной зоны, т. е. при времени 4 = 4m (2)
Anin «(^эо _m (2))Z0& gt- (17)
Величину начального пересыщения С0 можно представить в виде [76]:
C0=C[l- ехр (-т/те)]. (18)
Производительность по кристаллизуемому веществу окр равна:
^=^Цр{с)-{г-г^ ^'(19)
о I J
где у — фактор размера (габитуса) кристаллов- dc — величина, характеризующая средний размер кристаллов.
Подставляя (18) и (19) в уравнение (1) и перейдя к переменной величине, получим:
3
dz
ср
dz2+ d2dz + d3
cp cp
+ Jr + co
К
ze
1
V
cp
exp (-z/ze), (20)
со следующими начальными условиями для z = 0
С = 0'- - С0 0- dz
d2c
z=0
dz
C0
= J-& lt-21)
z=0 Z,
^) = ль[1-ехр (Ч/ц)]»
(c0-cffl)
где C = z / z0, а Z0 —
= 3lap (co
вік-F
До момента достижения метастабиль-ной области (с & lt- cm) F© = 0 и при начальных условиях (21) уравнение (15) имеет вид:
С началом образования зародышей (снятие пересыщения) х & gt- 1 уравнение (15) приобретает вид:
X
Хехр [й1- е) @_^»)]+а ехр Н1 *0+ь'
(22)
где е = й І гй — величина отношения сред-
ср
него размера кристаллов к z0.
'-1−1Т
|І е
Q =1 — os (1 — 1/ x0)-Zj-
l+*o
e3
? _ Xp + U
X'
3
r ^ / і
a=x0 ґ------V' b =----
1-U-. 1+
[H (..
Ax — (A^ 4 — 2/3(c2 -bAjCj)
C3 — ?fc -2/3 (C2 + Я, С,)(522 — - 3 / 4)
i/ jcn -1-а
'-i-l'-
1-і
(23)
Величина границы метастабильной области Ъ& gt-т определяется из условий х (4т) = 1.
Отсюда время достижения метастабильной зоны равно:
4 =
S-B2-(b22-B2−0,15)/S
А =1±- л2=і-і-
е z е
L=-v]n
i-i
(24)
После достижения метастабильной области при, — Ът и х (?) = 1, уравнение (43) при х & lt- 1 примет вид:
где
х (?)=[а + A ft — С)+ A ft — С)2 ] ехР Н / & lt-01 +хо [і - ехр (Ч/ |i)],
А = [і - *0 (l — exp (-С / |i))] exp (C/e).
(25)
A =
4*
-^exp (-C)
•ехр
A =
1 i/2X
22
+ 2^-exp
4*
A
---fexp
/'-s* Л
e
У
±exp
(К ^т
е
V /
-Е* & quot-
И Л
•ехр
if.* e
V У
Величина х (4) зависит от трех безразмерных параметров: ц — определяемого отношением времени образования и снятия пересыщения- х0 — характеризуемого отношением величины исходного пересыщения вещества С0 к пересыщению в момент попадания в метастабильную область и е-харак-теризуемого отношением среднего размера кристаллов (а) к характерному времени снятия пересыщения г
Как показано Тодесом О. М. [5, 6], зависимость пересыщения х (4) в кристаллизаторе от времени обычно носит волнообразный характер [6], и это подтверждается на практике. Из-за колебания пересыщений в аппарате происходят колебания скорости возникновения зародышей кристаллов и. Это соответственно приводит к колебанию размеров кристаллов и меняет гранулометрический состав продукта.
Процесс роста кристаллов условно разбивают на 3 стадии:
• рост зародышей до достижения размеров устойчивости (30−50 мкм) —
• рост и образование стабильных кристаллов за счет коагуляции зародышей (100−200 мкм) —
• рост кристаллов за счет снятия пересыщения с частичным их разрушением и дроблением.
По достижении размера 30−50 мкм зародыши начинают активно коагулировать и через время т0 число растущих кристаллов не зависит от числа коагулирующих частиц.
'-С & gt- _2_
Т°- AN'
(26)
где, А — коэффициент коагуляции, обычно равный, А = 10−10 м3/с- N — начальное число коагулирующихся частиц, N ~ 109. Следовательно, т0 обычно равно 10−100 с. Среднее время пребывание кристаллов в аппарате т составляет 103−104 с.
Поскольку т & gt- т0, то эффективная скорость образования зародышей новых кристаллов и не зависит от скорости гомогенного зародышеобразования [6]:
u = a^-n2,
(27)
где Аэфф — постоянная скорость зародышеобразования- N — число частиц крупнее г (~ 100 мкм), участвующих в росте и разрушении.
Скорость возникновения новых центров кристаллизации (Ц равна:
где к — постоянная скорости выгрузки кристаллов- Афф = 2,8540−13 м3/с- г — размер частиц коагуляции, 30−50 мкм[1]- - скорость роста кристаллов, (0,1−0,3)-107 м/с.
Значение и меняется обычно в пределах (1−30) 107 м-3-с-1.
Исследование показало, что с увеличением скорости охлаждения раствора с 0,42 до 1,47 град/мин средний размер кристаллов уменьшается с 0,407 до 0,154 мм. Одновременно возрастает доля кристаллов зародышевого размера (в 3 раза) и скорость образования зародышей (в 3,5 раза).
Как видно из рисунка, с увеличением скорости охлаждения с 0,42 до 1 град/мин съем осадка на фильтре падает с 1200 до 500 кг/(м3час).
Влияние скорости охлаждения (АТ, град/мин) на средний размер кристаллов хлоридааммония (йр, мм) и съем кристаллов на фильтре (О, кг/(м3ч)
Съем кристаллов с единицы объема кристаллизатора при скорости охлаждения 0,75−1 град/мин — составляет 30 кг/(м3час).
По сравнению с растворами фосфатов достигаемые в растворе хлорида аммония пересыщения имеют существенно меньшие значения. С увеличением скорости охлаждения раствора с 0,5 до 2,1 град/мин пересыщение в растворе меняется с 0,21 до 0,26%. Меньшие значения достигаемых пересыщений способствуют росту изометричных хорошо фильтрующих кристаллов хлористого аммония. Скорость отстаивания суспензии кристаллов хлорида аммония в 26% маточном растворе при температуре 20 °C и отношении масс Ж: Т, равной 5,1:1 по времени образования осветленного слоя высотой 100 мм в мерном цилиндре с общей высотой слоя суспензии 200 мм, равна 0,05 мин.
При отношении Ж: Т, равном 3: 1, время возрастает до 0,06 мин и при отношении
масс Ж: Т, равном 2: 1, время отставания составляет 0,08 мин. Следовательно, перед разделением суспензии на фильтре или фильтрующей центрифуге суспензию в кристаллизаторе после выключения мешалки нужно декантировать для уменьшения времени фильтрации суспензии. Суспензия с отношением Ж: Т, равном 2: 1, хорошо подвижна и сливается по трубопроводу.
Таким образом, на практике следует рекомендовать поддерживать в кристаллизаторе скорость охлаждения, равную 0,75−1 град/мин, обеспечивающую больший съем кристаллов с единицы объема кристаллизатора (30 кг/(м3ч))и высокую производительность разделения суспензии.
Расхождение расчетных и экспериментальных значений средних диаметров кристаллов не превышает 10%.
Список литературы
1. Белышев М. А., Баранов Г. П., Постников В. А. Условие получения крупных кристаллов и образование вторичных зародышей при кристаллизации хлористого калия// Химическая промышленность. — 1977. — № 6. — С. 455−457.
2. МатусевичЛ.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. — М.: Химия, 1968.- 324 с.
3. Никандров М. И., Никандров И. С. Исследование очистки печных газов обезвреживания отходов производства хлорорганических веществ промывкой соляной кислотой перед переработкой газов в хлорид аммония // Труды НГТУ — Н. Новгород, 2011. — № 1 (86). — С. 252−257.
4. Тодес О. М. Кинетика процессов кристаллизации// Проблемы кинетики и катализа. — 1949. — Т. 18, № 7. -С. 91−93.
5. Тодес О. М., Себалло В. А., Гольцик Е. М. Массовая кристаллизация из растворов. -Л.: Химия, 1984.- 232 с.
6. Тодес О. М., Себалло В. А., Зельманов Г З. Анализ тепло-массообменных процессов при массовой кристаллизации // Журнал Прикладной химии. — 1985. — Т. 58, № 3. — С. 691−694.
References
1. Belyshev M.A., Baranov, G.P., PostnikovV.A. (Condition for receiving large crystal-fishing and education secondary of germs in the crystallization of potassium chloride-Chemical industry, 1977, no. 6, pp. 45557.
2. Matusevich L.N. Crystallization from solutions in the chemical industry. Moscow, Chemistry, 1968. 324 p.
3. Nikandrov M.I., Nikandrov I.S. Study of the purification of the furnace gases waste disposal of production waste organochlorine substances washing hydrochloric acid before processing gases in ammonium chloride- Proceedings of Nizhegorodsky Technical University, Nizhny Novgorod, 2011. no. 1 (86), pp. 252−257.
4. Todes O.M. The kinetics of the processes of crystallization- Problems of kinetics and catalysis, 1949, T. 18, no. 7, pp. 91−93.
5. Todes O.M., Seballo V.A., Goltsik E.M. Mass crystallization from solutions. Leningrad, Chemistry, 1984. 232 p.
6. TodesO.M., SeballoV.A., ZelmanovG.Z. The Analysis of heat-mass-exchange processes with mass crystallization-JournalofAppliedchemistry, 1985, Т. 58. no. 3, pp. 691−694.
Рецензенты:
Луконин В. П., д.т.н., проф., генеральный директор ФГУП «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В. А. Каргина с опытным заводом» (ФГУП «НИИ Полимеров»), г. Дзержинск-
Ширшин К. В., д.х.н., проф., зам. директора по научной работе ФГУП «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В. А. Каргина с опытным заводом» (ФГУП «НИИ Полимеров»), г. Дзержинск.
Работа поступила в редакцию 19. 03. 2012.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой