Кристаллизация и растворение полимеров в вязкой среде

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 541. 64: 541. 1
кристаллизация и растворение полимеров в вязкой среде
Асаубеков М. А.
Казахский национальный технический университет имени К. И. Сатпаева, Алматы,
e-mail: asaubekov43@mail. ru
Проведены изотермическая кристаллизация и растворение изотактического полпропилена (ПП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) в высоковязком растворителе — вапоре, последний значительно замедлил процессы кристаллизации и растворения. Поэтому удалось оптически и электронномикроскопически сфотографировать начальные стадии структурирования полимеров: фибрилл, дендритов, сферолитов и монокристаллов. Доказано, что структурным элементом роста этих надмолекулярных образований является ламель (пластина) толщиной 10 нм.
Ключевые слова: кристаллизация и травление полимеров вязким растворителем, ламели, фибриллы, дендриты, сферолиты, механизм структурообразования
THE CRYSTALLIZATION AND SOLvING POLYMERS IN WISCOuS MEDIA
Asaubekov M.A.
Kazakh national technical university after K.I. Satpayev, Almaty, e-mail: asaubekov43@mail. ru
Held isothermal crystallization and dissolution of isotactic polypropylene (PP) and high density polyethylene (HDPE) in a highly viscous solvent — Vapor, the latter is considerably slowed down the process of crystallization and dissolution. Therefore udaloos optical and electron microscopy to photograph the initial stages of structuring polymers fibrils, dendrites, spherulites and single crystals. Proved that the structural element of the growth of these supramolecular structures is the lamella (plate) with a thickness of 10 nm.
Keywords: crystallization and etching of polymers viscous solvent, lamellas, fibrils, dendrites, spherulites, the mechanism of structure formation
Кристаллизация полимеров протекает настолько быстро и никому еще не удалось сфотографировать начальную стадию роста структур, которые обнаружены еще полвека назад [1,2]. Поэтому целью настоящей работы явилось проведение процессов кристаллизации и травления кристаллизующихся полимеров в высоковязком растворителе -вапоре, который значительно замедляет процессы переноса вещества к растущему кристаллу. (Вязкость вапора при 25 оС 2,5×104 спз).
Объектами исследования были: изо-тактический полипропилен (ПП) с молекулярной массой (М) 200. 000 и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) с М =200 000, синтезированные методом ионно-координационной полимеризации [2].
Материал и методы исследования
Оптическая и электронная микроскопии с помощью поляризационного микроскопа МИН-8 (Россия) и электронного микроскопа ХЕМ-7 (Япония).
В качестве растворителя для исследования структурообразования ПП и ПЭВП в вязких средах был избран высоковязкий вапор, вязкость которого измеряли на ротационном вискозиметре «Rotavisko». Растворы полимеров в вапоре получали следующим образом: отдельно готовили 1% растворы полимера и вапора в ксилоле. Для гомогенизации системы по-лимер-вапор эти растворы смешивали при температуре намного выше температуры плавления чистого полимера, где ксилол испарялся. Изотермическую
кристаллизацию полимеров проводили на нагревательном столике микроскопе МИН-8 и на электронномикроскопической сетке с угольной подложкой. Для сравнения проводили кристаллизацию чистых ПП и ПЭВП из расплавов.
Результаты исследования и их обсуждение
Кристаллизация полимеров в вязком растворителе. Из очень разбавленных растворов ПП в вапоре (0,0015%) при изотермической кристаллизации в течении 1 мин при 100 оС и быстром охлаждении в жидком азоте обнаружены фибриллы толщиной около 10 нм (рис. 1а), а при длительной кристаллизации в течении 6 часов при 100 оС — фибриллы сначала агрегатирова-лись в дендриты (рис. 1б), затем в крупные сферолиты с мальтийским крестом в поляризационным свете (рис. 1в). Для сравнения на рис. 1 г представлена оптическая микроструктура сферолита ПП, выросшего из чистого расплава.
Результаты изотермической кристаллизации ПЭВП из раствора и 0,001% растворов в вапоре показаны на рисунке 2. Это дендриты — агрегаты из ламелей с высотою 10 нм (рисунок 2а, в). На рис. 2а показана начальная стадия структурирования ПЭВП до крупного дендрита (рис. 2в). Это означает, что структурным элементом дендрита является ламель — пластинчатое образование из складчатых макромолекул.
*, X 20 000 б, X 20 000
в, Х50 г, Х50
Рис. 1. Электронномикроскопические (а, б) и оптические (в, г) микрофотографии структурообразования изотактического полипропилена при кристаллизации из чистого расплава полимера (г) и из раствора полимера в вапоре на начальной (а), промежуточной (б) и конечной (в) стадии роста кристаллов при 100 оС в течении 6 часов, концентрация полимера в вапоре
при 0,0015%
в, X4QOO
Рис. 2. Электронномикроскопические (а, в) и оптическая (б) микрофотографии дендритообразования полиэтилена высокой плотности в 0,001% растворе в вапоре при кристаллизации при 100оС в течение 6 часов: начальная (а) и конечные стадии роста кристаллов
Растворение кристаллических полимеров вязким растворителем. Для полного описания механизма формирования надмолекулярных структур кристаллических полимеров исследовали обратный процесс кристаллизации — растворение. Есть предположение о том, что при растворении процесс проходит через те же стадии, как
и при кристаллизации. Полимер расплавляли и продавливали в тонкий капилляр, куда и прокачивали в вакууме вязкий растворитель — вапор. Капилляр с полимером и ва-пором устанавливали на нагревательный столик микроскопа и проводили фотосъемку через определенное время растворения (или травления).
Рис. 3. Фотосъемка кинетики травления полиэтилен высокой плотности вязким растворителем — вапором, до травления (а) и после травления (б, в) при 100оС в течении 6 часов
и перекристаллизации (г)
На рис. 3 представлена оптическая микросьемка травления кристаллического ПЭВП вапором в течение 6 ч при 100 °C. (рис. 3а, б). На границе раздела фаз полипропилен — вапор четко видно разрыхления мест контакта с вязким растворителем и растворения полимера. После охлаждения до 25 °C растворения частицы ПЭВП снова перекри-сталлизируются ламель в сферолиты, кото-
рые двулучепреломляют в поляризованном свете с мальтийским крестом, характертер-ным для сферолитов (рис. 3г). Электрономикроскопическая наноструктуре при 100 °C растворенные, затем перекристаллииро-ванных при комнатном температуре частиц ПЭВП показана выше на рис. 2д.
Была снята торцевая поверхность ПЭВП до и после травления.
а, Х 40 000 б, Х 40 000
Рис. 4. Электронномикроскопическая реплика торца кристаллического полиэтилена высокой плотности до травления (а) и после травления (б) высоковязким вапором в течении 6 ч
при 100 оС, Х 4000
После травления вапором 6 часов при 100 оС и охлаждении до 25 оС. Блок полимера и перекристаллизованные частицы полиэтилена высокой плотности сильно двулучепреломляют. Торцевая часть кристаллического блока ПЭВП снята на электронном микроскопе до и после длительного контакта (6 часов) при 100 оС с вапором. Результаты показаны на рисунке 4. Как видно из этого рисунка поверхность кристаллического ПЭВП до контакта с вязкими растворителями бесструктурная: видны борозды следов ножа (рис. 4а), а затем после длительного выдерживания с вапором четко проявлялась пластинчатая ламеллярная структура ориентированного полиэтилена высокой плотности (ведь его продавливали под давлением в капилляр). Высота пластины (ламели на рис. 4б) 100 нм, что соответствует складывания микромолекул с вытянутыми цепями. Из рис. 4б видно, что вязкий растворитель расщепляет пластины, проникает в межплоскостные пространства — аморфные прослойки, которые растворяются в первую очередь. Полученные результаты свидетельствуют в пользу концепции академика В. А. Каргина, рассматривающего процесс кристаллизации полимеров как последовательную сборку сложных надмолекулярных образований
из более мелких простых структурных элементов [1]. В данном случае структурным элементом роста фибрилл, дендритов, сфе-ролитов и монокристаллов изостатическо-го полипропилена и полиэтилена высокой плотности является ламель (пластина) толщиною 10 нм.
Заключение
Проведены изотермическая кристаллизация и растворение (травление) изо-тактического полпропилена и полиэтилена высокой плотности в высоковязком растворителе — вапоре, последний значительно замедлил процессы кристаллизации и растворения. Поэтому удалось оптически и электронномикроскопически сфотографировать начальные стадии структурирования полимеров: фибрилл, дендритов, сфе-ролитов и монокристаллов. Доказано, что структурным элементом роста этих надмолекулярных образований является ламель (пластина) толщиной 10 нм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каргин В. А. Краткие очерки по физико-химии полимеров. — М.: Химия, 1967. — 232 с.
2. Вундерлих Б. Физика макромолекул / Пер. с англ. -Т.2. — М.: Мир, 1979. — 574 с.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой